强化离子液体传输：表面终端调控Ti3C2Tx层间结构的全新策略- 大数跨境

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强化离子液体传输：表面终端调控Ti3C2Tx层间结构的全新策略

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2024-09-14

导读：强化离子液体传输：表面终端调控Ti3C2Tx层间结构的全新策略

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文章信息

山西大学石虎团队和钱阿妞团队，《AFM》研究论文：表面终端‒OH减少的Ti₃C₂T_x增强离子液体可及性、实现高能量密度赝电容器

第一作者：石虎

通讯作者：石虎*，钱阿妞*

单位：山西大学

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研究背景

离子液体（IL）电解质具有非常高的电压窗口（3-4 V），被认为是高导电性Ti₃C₂T_xMXene赝电容器提升能量密度最具潜力的替代方案。然而，Ti₃C₂T_x表面大量随机分布的-OH终端无法维持稳定的层间距框架，难以实现离子有效排列，尤其是大离子尺寸的离子液体。同时，表面-OH终端增加离子扩散势垒，难以实现高电位窗口和高能量密度。目前主流的策略是通过金属离子/有机分子与-OH弱相互作用（静电相互作用、聚合、氢键、范德华力和疏水相互作用），增加离子传输。然而，大量的研究结果表明，通过金属离子相互作用的Ti₃C₂T_x在离子嵌入/脱嵌过程中结构稳定性差。

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文章简介

近日，来自山西大学的石虎团队和钱阿妞团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Surface ‒OH Termination-Reduced Ti₃C₂T_xPseudo-capacitors with Reinforced Ionic Liquid Accessibility to Achieve High Energy Density”的研究文章。该研究文章提出了以-SH、-COOH和-NH₂终端的半胱氨酸分子与Ti₃C₂T_x表面-OH的强化学键合作用（共价键），以稳定并扩大Ti₃C₂T_x层间结构，提供足够的离子传输途径，实现高能量密度的Ti₃C₂T_x赝电容器。同时，在Ti₃C₂T_x-氨基酸体系中发现了不同带电特征和不同侧链长度氨基酸（如谷氨酰胺、半胱氨酸和赖氨酸），氨基酸在Ti₃C₂T_x层间具有相同的横向排布方式。本研究为基于有机改性的Ti₃C₂T_x电极结构提高IL电解质中的离子可及性提供了系统的实验证据。同时，氨基酸与Ti₃C₂T_x之间相互作用将为高能量密度MXenes结构设计开辟一条新途径。

图1. 有机L-半胱氨酸与Ti₃C₂T_x的相互作用示意图

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本文要点

要点一：降低Ti₃C₂T_x表面终端-OH，提高离子液体传输动力学与可及性

L-半胱氨酸分子与Ti₃C₂T_x共价键作用形成了稳定Ti-S、Ti-OOC和Ti-N，导致该有机分子插入时Ti₃C₂T_x层间时高度定向排布，层间距显著扩大至1.55 nm，浸润性显著增强。因此，与水性电解质（中性Na₂SO₄、碱性NaOH）中典型赝电容行为不同，EMITFSI/ACN电解质中，Ti₃C₂T_x-半胱氨酸电极呈现出明显氧化还原峰和电压平台（-0.85 V/-1.15 V和-0.25 V/-0.4 V vs. Ag/AgCl）、2.1 V宽电位窗口、2.16倍高于Ti₃C₂T_x的电容（279 F g^-1）与Ti₃C₂T_x-半胱氨酸/IL界面快速离子扩散反应动力学。通过密度泛函理论(DFT)计算，电荷密度差异分析和EMI+在Ti₃C₂T_x-半胱氨酸电极表面的吸附自由能揭示了半胱氨酸促进电子在Ti₃C₂T_x表面积累，具有更负结合能（-3.47 eV），表明Ti₃C₂T_x-半胱氨酸对EMI+的吸附趋势与可及性增强机制。

图2. Ti₃C₂T_x-半胱氨酸的形态和结构表征。a-c) XRD、HR-TEM、HAADF-STEM和相应EDS映射，包括C、Ti、F、N和S元素。d-e) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-半胱氨酸的接触角和FTIR光谱。f-i) C1s、N1s、Ti2p和S2p的高分辨率XPS光谱。

图3. Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-半胱氨酸体系的DFT计算。a) Ti₃C₂T_x-半胱氨酸的电荷密度差异。b) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-半胱氨酸体系中EMI+的吸收自由能。

图4. Ti₃C₂T_x-半胱氨酸电极的电化学性能。a-d) 非水系EMITFSI/ACN和水系Na₂SO₄/NaOH电解液中的5 mV s^-1时的CV曲线、1 A g^-1时的GCD曲线、5 mV s^-1时的电容及奈奎斯特图。插图为等效电阻、电路图和高频放大图。e-f) 在EMITFSI/ACN电解液中，Ti₃C₂T_x-半胱氨酸和Ti₃C₂T_x电极的CV和GCD曲线。g-h) 在EMITFSI/ACN电解液中以不同扫描速率得到的CV曲线和相应的电容。i) EMITFSI/ACN电解液中不同电流密度下的GCD曲线。j) 阳极和阴极峰电流与扫描速率的关系。k）电容和扩散控制电流的归一化贡献比与扫描速率的关系。

要点二：高能量密度Ti₃C₂T_x-cysteine//活性炭柔性器件

以PVA/EMITFSI凝胶电解质组装的全固态非对称（Ti₃C₂T_x-cysteine//活性炭）柔性赝电容器件，在5 A g^-1的高电流密度下，可以获得2.9 V的高电压，108 F g^-1的高电容量，以及5000次循环后电容保持率为96.6%。进而，实现了能量密度和功率密度分别高达874 W kg⁻¹和4486 W kg⁻¹。这一结果超过了最近报道MXenes和金属氧化物基超级电容器。因此，该柔性器件可以在90°弯曲角度下为彩色智能可卷曲柔性电子设备供电，甚至可以为智能手机充电。

图5. 以PVA/EMITFSI凝胶电解质组装的非对称Ti₃C₂T_x-半胱氨酸//AC柔性器件的电化学性能。a) 组装示意图。b) 5mV s^-1时不同电位窗口下单个电极的CV曲线。c-d) 柔性器件中， 2.9 V以内，不同扫描速率和电流密度下的CV和GCD曲线。e) 电容与扫描速率关系。f) 在5 A g^-1下5000次循环稳定性，插图分别显示第1至第5次和第4996至第5000次循环的充放电曲线。g) Ragone图。h) 在柔性可穿戴电子产品中的潜在应用。

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文章链接

Surface ‒OH Termination-Reduced Ti₃C₂T_xPseudo-capacitors with Reinforced Ionic Liquid Accessibility to Achieve High Energy Density”

https://doi.org/10.1002/adfm.202410006

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通讯作者简介

石虎简介：2017年博士毕业于韩国成均馆大学，师从化学系Jin Yong Lee教授，2018年加入山西大学化学化工学院，致力于解决生物体系和材料体系中分子和原子层面上的关键科学问题。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Mater. Horiz.、Chem. Comm.等国际权威学术期刊发表学术论文100余篇。获得“Research Excellence Award”（2017韩国）、国家优秀自费留学生奖（2018韩国）和山西青年创业奖（2022中国）。目前担任Frontiers in Chemistry副主编和Current Alzheimer Research责任编辑等职位。此外，指导大学生参加竞赛获得国家级奖项1项和省级奖项5项等。

钱阿妞简介：2018年博士毕业于韩国成均馆大学，师从化学工程系Chan-Hwa Chung教授，随后在该校从事博士后工作。2019年加入山西大学资源与环境工程研究所。针对电化学储能材料及器件关键科学问题展开研究，近年来以通讯或第一作者发表Small, ChemSusChem, ACS Appl. Mater. & Interfaces., Chem. Commun., Desalination, Electrochimi. Acta等SCI学术论文20余篇。

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第一作者简介

马梦瑶硕士是本文的重要贡献者

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