于小雯/刘宏团队Angew: 合成甘氨酸新进展-分子本身性质决定催化剂选择

第一作者：孙小雯

通讯作者：袁家寅*，刘宏*，于小雯*

单位：山东大学晶体材料全国重点实验室

甘氨酸是最简单的氨基酸，是食品和制药业的重要成分，在生命活动中发挥着重要作用。过去几十年来，人们开发了多种甘氨酸合成方法，其中电合成甘氨酸因其高效率、成本效益高和环境友好而成为一种替代氯乙酸氨解法（产物纯度低）和施特雷克法（生产成本高）的绿色合成方法。在此过程中，乙醛酸与羟胺首先自发脱水缩合形成肟（R–C=N–OH），后续肟的加氢是该过程的关键步骤，氢化过程需断裂N–OH键（230 kJ/mol）并将C=N双键（615 kJ/mol）转化为C–N单键（305 kJ/mol），其总能量需求（535 kJ/mol）显著低于氮气还原中较难活化的氮气分子（N≡N键解离能945 kJ/mol）(图1a)。这表明，肟分子的内在特性（如较低活化能）可能更适配具有弱吸附能力的催化剂。然而，现有探索多依赖实验试错，亟需结合理论计算（如量子化学）深入揭示反应分子-催化剂的相互作用机制，以指导高活性、高选择性催化剂的理性设计。

基于此，山东大学的于小雯教授、刘宏教授和斯德哥尔摩大学袁家寅教授合作，从分子本征性质的角度出发，选取几种具有不同价电子占据的纯金属(111)面为研究对象，系统探讨了分子键能、电合成甘氨酸过程中质子耦合电子转移过程，竞争析氢反应以及产物脱附等关键因素，提出“易活化分子”的概念，并确定乙醛酸肟为典型代表。研究表明，正是乙醛酸肟分子的这一易活化本征性质，使其在催化剂选择上更倾向于弱吸附型催化剂，如Ag。由于Ag的弱吸附能力，既能有效活化肟分子促进氢化过程，又能抑制析氢副反应，并有助于甘氨酸的高效解吸，从而提升整体催化效率。

图1. 反应过程概述

研究团队基于多维度框架，综合考虑了竞争性析氢反应、质子耦合电子转移过程和甘氨酸解吸步骤，提出三步筛选准则，用于设计和验证用于甘氨酸电合成的最佳催化剂。该方案通过整合三个关键因素（表示为 ΔGPDS + ΔG*desorption - ΔG*H），强调金属的 d 带中心是关联催化活性的关键描述符。

要点二：易活化分子概念的提出与活性机理解释

研究团队引入了 “易活化分子”（RAM）这一全新概念，证明乙醛酸肟的固有特性使其易被具有弱吸附特性的催化剂活化。这一见解筛选出Ag为甘氨酸电合成的最佳催化剂，其双向活化机制可有效激活RAM。

要点三：实验验证与极高性能的实现

研究团队的实验结果验证了Ag催化剂在甘氨酸电合成中的卓越性能。合成的超轻泡沫Ag电极具有极低的起始电位（-0.09 V vs. RHE），并在20小时内成功合成并提纯得到克级规模的甘氨酸粉末，其潜在应用范围还可扩展到丙氨酸和亮氨酸等其他氨基酸的合成。

要点四：前瞻

本文通过对竞争 HER、PCET 过程和甘氨酸解吸步骤的全面分析，为乙醛酸肟加氢电合成甘氨酸的最佳催化剂的设计和验证制定了一个简单明了的方案。值得注意的是，本文发现了中间体（即乙醛酸肟）的独特性质，可将其归类为 “RAM”。这一发现将本身具有弱吸附特性的银定位为甘氨酸电合成的 “理想 ”催化剂。实验结果证实，在所考虑的金属中，银是最好的催化剂，这与 DFT 预测一致。制备的泡沫银电极具有极低的起始电位和极高的甘氨酸生产率。在连续 10个电解循环后，实现了克级规模的甘氨酸生产。这项工作的重点是乙醛酸肟的氢化用于甘氨酸的电合成，突出了乙醛酸肟中间体的 “RAM”特性。它不仅为通过肟介导途径（以 NO_x/NH₂OH 为氮源，α-酮酸为碳源）生产多种氨基酸奠定了理论基础，而且为其他电合成系统高效催化剂的设计提供了新的策略，即考虑中间体的固有特性。

Hydrogenation of “Readily Activated Molecule” for Glycine Electrosynthesis

袁家寅：瑞典斯德哥尔摩大学，教授。于1998至2002年就读于上海交通大学，主修化学。随后，他前往德国深造，于2004年获得硕士学位，并于2009年获得博士学位。之后，他加入德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所，作为研究组长。2017年，他受聘为美国克拉克森大学副教授。2018年，他作为Wallenberg Academy Fellow来到斯德哥尔摩大学，并自2019年起担任全职教授，研究方向涵盖功能聚合物和碳材料的基础研究及应用。自2021年以来，他担任斯德哥尔摩材料中心（Stockholm Material Hub）主任。他曾获得2014年欧洲研究理事会（ERC）Starting Grant及2022年Consolidator Grant。