河北大学朱前程、张文明&河北农业大学赵丹阳ESM：表面电子离子双传输通道实现超长寿命准固态锌离子电池

表面电子离子双传输通道实现超长寿命准固态锌离子电池

近日，河北大学校物理学院聘教授朱前程博士、张文明教授＆河北农业大学赵丹阳博士等在水凝胶电解质表面成功构建电子-离子双传输通道，实现超长寿命和超高累积容量准固态锌离子电池。该文章提出通过界面电子、离子双传输通道（EIDC）和中间海藻酸钠（SA）凝胶的协同作用，实现了超稳定的Zn阳极和全电池。具体来说，SA凝胶可以调节Zn²⁺的溶剂化结构，减弱Zn²⁺与H₂O分子的强键合。EIDC聚合物层（PEDOT:PSS）被设计在SA水凝胶表面，其中PSS链可以通过-SO₃-基团和Zn²⁺离子之间的静电相互作用提供均匀的离子传输通道。而另一种PEDOT链可以通过共轭π-π键提供电子传导通道，加速电荷交换。得益于EIDC聚合物层与SA凝胶的协同作用，制备的SA/EIDC凝胶电解质离子电导率高达41 mS cm^-1。Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的实现6750 h 的超长寿命， Zn||MnO₂全电池的循环寿命超过4000次，为设计超长寿命ZIBs的水凝胶电解质提供了新的观点。

要点一：电子-离子双通道界面与海藻酸钠复合凝胶电解质的设计

图1. (a) SA凝胶电解质和(b) SA/EIDC凝胶电解质中Zn阳极的示意图；(c) SA/EIDC凝胶电解质薄膜光学图像；(d) SA/EIDC凝胶冻干后的SEM图像；(e)截面SEM和相应的元素映射图；(f) SA凝胶膜和SA/EIDC凝胶膜的拉伸应力-应变曲线；(g) SA凝胶和SA/EIDC凝胶的DTG曲线；(h) SA凝胶和SA/EIDC凝胶的FTIR光谱。

要点二：电子-离子双通道改善锌金属稳定性和促进锌沉积/剥离动力学机制

图2. (a) LE和SA凝胶电解质的FTIR拟合光谱；(b) LE和SA凝胶电解质的拉曼光谱；(c) LE和(d) SA凝胶电解质的三维快照；(e) Zn²⁺-H₂O在LE中的RDF及相应的吸附构型；(f)Zn²⁺- h2o和Zn-COO -在SA凝胶电解质中的RDF及其相应的吸附构型；(g) LE和SA凝胶中Zn²⁺初级溶剂化壳层的静电电位映射；(h)重塑溶剂化结构[Zn(COO)(H₂O)₄]⁺的电荷密度差和(i)相应的电荷密度差的切片映射。

图3. (a) PEDOT链和PSS链的ESP分布；(b) Zn²⁺离子沿SA分子链的迁移路径；(c)Zn²⁺离子沿PSS和PEDOT分子链的迁移路径；(d) SA凝胶层和EIDC聚合物层迁移能垒的比较；(e) SA/EIDC凝胶中ZnSO₄的原位拉曼光谱；(f)锌沉积前后的拉曼测绘图；(h) SA凝胶电解质和(i) SA/EIDC凝胶电解质对Zn/ Zn对称电池的DRT分析；(j) SA凝胶层和EIDC聚合物层的电导率；(k)离子电导率与Zn²⁺转移数的比较。

要点三：高沉积/剥离电流密度和长寿命锌阳极及全电池的实现

各个表征表明锌枝晶和副产物得到明显抑制，锌//锌对称电池实现了1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下6750 h（>9个月）的超长寿命和50 mA cm^-2的超高电流承受能力。在10 mA cm⁻²的高电流密度下，可实现超稳定的镀/剥离锌，累计容量为20.5 Ah cm⁻²；在高锌利用率为60%的情况下，循环寿命可达520 h。以二氧化锰为阴极的全电池在1 A g⁻¹下的4000次循环中也表现出优异的循环稳定性。

图4. (a)塔菲尔曲线；(b) CA测试；(c) Zn// Cu不对称电池的CV曲线；(d)不同电解质的库仑效率性能和(e)相应的初始电压分布图；(f)评价执行情况；(g)不同电解质的活化能；(h) 1 mA cm-2, 1 mAh cm^-2和(i) 10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2时的恒流循环性能；(j) SA/EIDC凝胶对称电池的电流密度和累积容量与最近报道的文献的比较

图5. (a) LE, (b) SA凝胶和(c)SA/EIDC凝胶在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下循环50次后的Zn阳极SEM图像；使用(d) LE, (e) SA凝胶和(f) SA/EIDC凝胶在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下对Zn阳极的AFM图像；(g)原位观察各种电解质中的枝晶；(h)不同电解质锌阳极循环50次后的XRD图谱；(i)锌阳极50次循环后的拉曼光谱及对应的映射图

图6. (a)使用不同电解质（EIDC聚合物层仅存在于Zn负极一侧或存在于Zn负极和MnO₂正极两侧）的电池的GITT测试和相应的DZn值；(b) SA凝胶电解质和SA/EIDC凝胶电解质对Zn//MnO₂全电池的DRT结果分析；(c) SA凝胶电解质和SA/EIDC凝胶电解质的速率性能；(d) SA凝胶电解质和SA/EIDC凝胶电解质的全电池在1 A g^-1下的长循环性能，(e)对应的恒流充放电曲线；(f)不同弯曲角度下的容量变化；(g)实物演示。

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103903

朱前程博士，1993年生，男，河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师，河北省青年拔尖人才。华中师范大学和美国休斯敦大学联合培养博士（导师：Zhifeng Ren，余颖），2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。主要从事水系锌离子电池、超级电容器、光充电电池、有机系钾离子电池等储能方面的研究，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin和Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文30多篇。主持国家自然科学青年基金、河北省自然科学基金和河北省留学人员资助等项目。获得湖北省自然科学一等奖1项（参与完成），eScience等期刊青年编委。

张文明教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在Advanced Materials、Small、Chemical Engineering Journal等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利，主编国家级教材1部，参编国家级教材3部。先后承担《普通物理》、《信号检测与数据处理》、《电路分析》、《文献检索与科技论文写作》、《创业基础》等本科生和研究生课程。指导大学生竞赛获得10余个国家级和省级奖励，本人获得“省级优秀指导教师”称号，2021年获河北省自然发明三等奖。

赵丹阳博士，2023年毕业于华中师范大学物理学院，入职河北农业大学校聘副教授。近年来在水系锌离子电池材料制备及储能机理揭示方面做了相应的研究，取得了一些成果，在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Energy & Environmental Materials等期刊杂志共发表SCI论文10多篇。

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