罗建民教授，Chemical Engineering Journal：氮化碳纳米片中层间非对称Sm单原子工程增强光催化CO2还原

第一作者：王鹏

通讯作者：罗建民*，任海涛*

单位：韶关学院，喀什大学，西京学院，香港浸会大学等

全球变暖与能源危机背景下，高效转化CO₂为高值燃料是实现“双碳”目标的迫切需求。可见光驱动的光催化技术因绿色、可持续等优势成为理想途径，但传统催化剂（如g-C₃N₄）受限于对称结构引起的电子失稳和CO₂活化能力不足，导致电荷分离效率低、表观量子产率（AQY）难以突破。单原子催化剂（SACs）凭借原子级分散活性位点、可调配位环境及高原子利用率，为优化光生载流子动力学提供了新思路。然而，现有研究多聚焦过渡金属或主族元素SACs，对稀土（RE）单原子催化剂的探索仍显不足。稀土元素（如Sm）独特的电子构型可调控载流子传输路径并增强中间体吸附，其未占据轨道与CO₂分子间的电子相互作用有望突破传统催化剂的性能瓶颈。Sm单原子因其特殊的电子构型及不对称配位潜力，在CO₂吸附-活化机制及反应路径调控方面的研究仍属空白。

基于此，来自韶关学院的罗建民教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Engineering Sm single atoms in g-C₃N₄ nanosheets with interlayer asymmetric coordination environment for enhanced photocatalytic CO₂ reduction”的观点文章。该文章介绍了在氮化碳纳米片中构建层间非对称Sm-N₈活性位点。光电化学实验表明，Sm单原子的引入减少了光生载流子在CN中的重组。原位漫反射红外傅立叶变换光谱分析表明，Sm-N₈的非对称配位结构有利于CO₂*进一步活化为COOH*。同样，实验结果也得到了DFT计算的支持，该计算表明，非对称配位导致的电子定位使CO₂的吸附和活化都以Sm位点为中心。此外，在2Sm-CN上CO₂*还原成COOH* 的过程显示出更有利的热力学特性。

图1 2Sm-CN光催化CO₂还原机制示意图

SEM显示CN呈层状堆叠结构，而2Sm-CN则呈花瓣状堆叠形态。TEM图像证实2Sm-CN保留了与CN相似的层状结构。AC HAADF-STEM图像进一步证明了Sm以单原子的形式分布。2Sm-CN的EDS元素图谱显示，C、N和Sm均匀地分散在CN基底。通过BET表征了CN和2Sm-CN的比表面积和孔径。CN和2Sm-CN显示出II型等温线。在中低相对压力（0-0.8 P/P₀）下，两种材料的等温线上的氮吸附量都有缓慢增加。然而，当相对压力超过0.8 P/P₀时，N₂附量迅速上升。g=2.004处的 EPR峰与sp²杂化的π共轭芳香体系中的未成对电子有关。2Sm-CN的EPR峰强度明显高于CN。这种增强的EPR峰强度可归因于N Vs和Sm物种的引入。同时，2Sm-CN的富电子结构有利于光生载流子的分离和CO₂的活化，有助于提高光催化CO₂还原的活性。

图2（a）CN和2Sm-CN的SEM图像；（b）CN和2Sm-CN的TEM图像；（c）2Sm-CN的AC HAADF-STEM图像（单原子Sm用黄色圆圈标出）；（d）2Sm-CN的EDS图谱，C元素（红色）、N元素（绿色）、Sm元素（黄色）；（e）CN和2Sm-CN的N₂吸附-解吸等温线和（f）孔径分布；（g）CN和2Sm-CN的EPR光谱。

要点二：晶体结构和化学配位环境分析

在XRD表征中，CN和2Sm-CN的XRD特征峰角度一致，表明不存在Sm基金属或Sm的金属氧化物。在XPS全谱中观察到了C、N、O和Sm元素的共存。值得注意的是，与CN相比，2Sm-CN表现出更高的C/N比，这进一步表明2Sm-CN上N Vs的形成。在N 1s谱中，CN和2Sm-CN的C-N=C和N-(C)3的峰面积比分别为2.18和0.92，这表明在制备过程中C-N=C位点的N原子优先缺失。在Sm 3d谱中，1105.3和1086.0 eV处出现了两个突出的峰，表明2Sm-CN中Sm原子可能以Sm³⁺存在。

为了进一步研究Sm原子的局部配位环境，还进行了XANES和EXAFS光谱分析。如Sm L₃-edge XANES曲线。与Sm₂O₃相比，2Sm-CN的吸收边强度增加，表明Sm原子的氧化态逐渐增加。此外，吸收边的强度与Sm原子的电子得失直接相关。吸收边强度的增加表明了Sm原子的电子捐献行为，这反过来又引起了电荷的重新分配。根据Sm L₃-edge EXAFS 曲线分析，Sm₂O₃中位于第一配位层1.8 Å处的峰是Sm-O键，而位于第二配位层3.4 Å处的峰是Sm-Sm键。同时，在2Sm-CN中没有观察到Sm-O键和Sm-Sm键，这表明Sm物种原子分散在CN框架中，这与AC HAADF-STEM和XRD结果一致。2Sm-CN在2.0 Å处只有一个主要峰值，该峰值归因于Sm-N键。随后，我们将DFT计算与EXAFS数据拟合相结合，确定了Sm SAC的最佳配位结构。此外，2Sm-CN的EXAFS数据拟合结果也支持Sm-N₈模型。与普通过渡金属单原子的典型配位结构不同，这可能归因于稀土金属的电子特性和较大的离子半径。随后，Sm₂O₃的EXAFS拟合结果如图所示。与Sm₂O₃相比，2Sm-CN的小波变换（WT）EXAFS在4.77 Å^-1附近有一个最大强度（归因于Sm-N）。上述结果有力地证明了在2Sm-CN中Sm原子通过Sm-N₈配位存在。

图3（a）CN和xSm-CN的XRD和（b）XPS光谱；（c）N 1s和（d）Sm 3d的XPS；（e）2SmCN和Sm₂O₃的Sm L₃边XANES光谱；（f）2SmCN和Sm₂O₃的Sm L₃边k3加权傅立叶变换（FT）光谱；（g）相应的EXAFS R空间拟合曲线；插图：2Sm-CN、Sm（黄色）、N（蓝色）和C（灰色）的示意模型；（h）2SmCN的小波变换（WT）；（i）Sm₂O₃的小波变换（WT）

要点三：光催化CO₂还原性能和选择性

光催化CO₂还原反应是在不使用任何光敏剂或牺牲剂的情况下进行的。如图所示，随着光照时间的延长，CO的产率几乎呈线性增长。这表明，将Sm的引入更有利于CO₂的还原。值得注意的是，在该系统中只检测到CO和CH₄，没有检测到H₂和任何液相产物。在光照射6 h后，CN产生的CO产率仅为9.48 μmol g^-1 h^-1。相比之下，xSm-CN的CO产率有所提高。2Sm-CN的CO产率提高到44.27 μmol g^-1 h^-1，是CN的4.7倍。结果表明，Sm物种和N Vs在加速CO生成方面起着关键作用。同时，xSm-CN整体表现出较高的CO选择性，2Sm-CN的CO选择性（96.8%）比CN（81.3%）高出1.19倍。与其他催化剂相比，2Sm-CN在CO₂还原反应中表现出更高的光催化效率，并对CO的生成表现出更高的选择性。随后，计算了2Sm-CN的AQY，以进一步评估催化剂的光子利用率。如图所示，2Sm-CN的AQY随波长的增加而降低，这与光吸收强度的变化趋势一致。此外，与CN相比，2Sm-CN的AQY显著提高。如图所示，在没有CO₂的情况下，既没有检测到CO，也没有检测到CH₄，这表明CO和CH₄的碳源均来自所提供的CO₂。此外，光源和光催化剂是光催化CO₂还原的两个重要因素。紧接着，我们还通过连续五次循环测试评估了2Sm-CN的可循环性，结果表明它能稳定地产生CO。随后，我们对循环前后的样品进行了表征。如图所示，XRD和傅立叶变换红外光谱没有观察到明显的变化，凸显了2Sm-CN的卓越稳定性。

图4（a）CO的产率；（b）不同样品的CO₂光还原性能；（c）2Sm-CN的CO选择性和CO产量比较；（d）2Sm-CN在纯水中还原生成CO的AQY随波长变化；（e）2Sm-CN 在不同反应条件下的CO和CH₄产率；（f）2Sm-CN的稳定性测试。

要点四：光催化CO₂还原的机理

为了阐明2Sm-CN光催化剂提高CO₂还原性能的因素，我们进行了一系列光电化学特性分析。首先，使用紫外可见光谱分析了2Sm-CN和CN的光吸收特性。根据Tauc图，计算出的禁带宽度为2.77 eV（CN）和2.67 eV（2Sm-CN）。此外，还利用XPS-VB图分析了CN和2Sm-CN的价带位置，进而得到了催化剂的能带结构。随后，利用PL、TRPL、SPV、光电流和阻抗等技术研究了光生载流子的分离和转移过程。这些结果表明，Sm单原子的引入减少了CN中光生载流子的重组，从而提高了CO₂的光催化还原效率。

图5（a）CN和xSm-CN的紫外-可见吸收光谱；（b）Tauc图；（c）CN和2Sm-CN的XPS VB光谱；（d）能带结构、（e）TRPL光谱、（f）PL光谱、（g）SPV光谱、（h）EIS和（i）光电流曲线

图6（a）C和N的TDOS和轨道分布；（b）C、N和Sm的TDOS和轨道分布；（c）C 2s、C 2p、N 2s、N2p、Sm 6s和Sm 5d轨道的PDOS；（c）Sm 5d在不同方向上的PDOS；（e）2Sm-CN差分电荷的俯视图和直视图（黄色和青色表示电子富集区和电子缺乏区）

随后，通过DFT计算进一步验证了上述结果。此外，与CN（Eads=-0.310 eV）相比，2Sm-CN的CO₂吸附能明显更高（Eads=-3.399 eV）。值得注意的是，吸附在2Sm-CN上的CO₂的C-O键长度为1.182 Å，长于CN的1.177 Å，这证明CO₂分子的活化程度提高了。随后，通过差分电荷进一步解释了CO₂在电子层面上的吸附和活化。如图所示，两种吸附体系中的CO₂分子都表现出表面电荷积累。不过，从Z方向平均差分电荷密度图中可以看出，2Sm-CN吸附体系在吸附CO₂时，键合区的电子积累更多。这有助于活化CO₂并促进其进一步转化为CO。

图7（a）CO₂分子轨道图。括号中的数值为最后一位有效数字的误差。AO：原子轨道；MO：分子轨道。占据的MO的能量由实验得出[43,44]；（b）CN和2Sm-CN吸附CO₂分子的侧视图；（c）CN和（d）2Sm-CN吸附的CO₂的电荷分布比较(下图显示了沿Z方向的电荷密度分布）

图8（a）CN和（b）2Sm-CN的DRIFTS光谱；（c）CN和2Sm-CN将CO₂还原为CO的自由能计算结果；（d）2Sm-CN光催化还原CO₂的流程图

总之，我们设计了在CN纳米片中引入Sm单原子的工程，这种纳米片具有层间非对称Sm-N₈配位的活性位点，被证明是一种有效的CO₂还原光催化剂。这种独特的结构改变了CN的三嗪环平面上的电荷密度分布，增强了光生电荷载流子的分离。此外，Sm单原子通过与CO₂中的氧原子建立强烈的相互作用，促进了CO₂的进一步活化，同时也降低了关键COOH*中间体的能垒。值得注意的是，COOH*进一步反应所需的质子由吡啶N提供，这种质子偶联机制促进了最终产物CO的形成。这些特点使得2Sm-CN的CO生成率高达44.27 μmol g^-1 h^-1，CO选择性高达96.8%，且不需要添加牺牲剂。这些发现为了解层间不对称配位环境与催化活性之间的重要关系提供了宝贵的见解。

Engineering Sm single atoms in g-C₃N₄ nanosheets with interlayer asymmetric coordination environment for enhanced photocatalytic CO₂ reduction