西工大孔龙，南科大韩松柏，北理工李博权， ESM研究型论文：阳离子硝酸锂物种促进多硫化物带电- 大数跨境

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西工大孔龙，南科大韩松柏，北理工李博权， ESM研究型论文：阳离子硝酸锂物种促进多硫化物带电

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2024-09-18

导读：西工大孔龙，南科大韩松柏，北理工李博权， Energy Storage Materials研究型论文：阳离子硝酸锂物种促进多硫化物带电

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文章信息

阳离子硝酸锂物种促进多硫化物带电，削弱低温下硫物种团簇，提升锂硫电池低温动力学

第一作者：张晋豪，范潇中

通讯作者：孔龙*，韩松柏*，李博权*

单位：西北工业大学，南方科技大学，北京理工大学

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研究背景

锂硫电池由于较高的能量密度（2600 Wh kg^-1）使其成为下一代电池体系的理想候选者。拓宽锂硫电池工作温度，寻找更广泛的场景，对实用化锂硫电池中具有重要意义。然而，液-固转换过程中缓慢的硫还原动力学影响了容量的发挥。特别是在低温条件下，锂硫电池很容易在缺失第二放电平台。最近的研究认为多硫化锂（LiPS）物种在传统的 DOL/DME（DOL 和 DME 分别代表 1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚）中的主要物种以中性聚集体（AGG）或高阶团簇存在，这是由于锂离子与多硫化物末端负电荷的S 原子的强键合作用导致。在低温条件下，生成中性 AGG 或高阶团簇的趋势会加剧，从而导致严重的容量衰减和较差的倍率能力。

这项工作旨在解决两个关键问题：如何解决低温下锂硫电池严重的团簇效应？硝酸锂解决团簇问题的关键化学机理是什么?

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文章简介

近日，来自西北工业大学的孔龙教授，联合南方科技大学韩松柏研究员，北京理工大学李博权研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Charging lithium polysulfides by cationic lithium nitrate species for low-temperature lithium−sulfur batteries”的研究型文章。该文章揭示，具有“π ”键的 LiNO₃，其独特电子结构具备较强的电子离域性，使其通过以下反应形成阳离子Li_δ[LiNO₃]^δ+（LiPS + LiNO₃ ↔ Li_δ[LiNO₃]^δ++[Li_1-δPS]^δ-）来捕获 Li+，并形成，带电阴离子LiPS（[Li_1-δPS]^δ-），从而达到去团簇的作用。[Li_1-δPS]^δ- 表现出快速还原动力学，使 Li₂S₄ 向 Li₂S₂/Li₂S 的转化更快。这项研究揭示了锂硫电池电解液中的中性锂盐带电化多硫化锂的原理，揭秘了 LiNO₃ 在低温锂离子电池中除锂负极保护之外的作用。

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本文要点

要点一：低温下多硫化物团簇的形成

观察常温下到低温下多硫化物电解液锂谱核磁峰位移，得出在低温下锂电子云密度升高的结论。结合对代表性多硫化锂团簇的形成能计算发现，多硫化锂会自发团聚形成严重的团簇。产生的团簇由于硫环的电子屏蔽效应，提高了LUMO（最低未占据轨道）能级，这严重影响了多硫化物的还原。不仅如此，测试从常温到低温下的离子电导率变化，发现了阿伦尼乌斯特征的离子导率降低趋势，这进一步说明了低温下团簇趋势的加重。

图1. 低温下多硫化锂的团簇化及其对电化学和传输特性的影响。(a) 25 至 −20℃ 的 7Li 核磁谱。(b) 代表性[Li₂S₄]n 团簇的形成能。(c) 带电和不带电 LiPS 物种的 LUMO 能级。(d) 0.1 M Li₂S₄电解液从室温到低温的离子电导率。

要点二：硝酸锂与多硫化锂对锂离子的争夺机制

通过向电解液中引入硝酸锂，提出了硝酸锂与多硫化锂团簇的竞争机制。硝酸锂由于其特殊的电子排布方式，产生了高电子离域性的大π键，在此总结为“”。这一化学特性使得硝酸锂拥有了更强的路易斯碱特性，由此能够争抢多硫化锂团簇中的锂离子，最终产生带电化的多硫化锂，在离子质谱实验中表现为带电多硫化锂物种的增多。

图2. 硝酸锂与多硫化锂的锂离子争夺机制。(a) 各种竞争反应的吉布斯反应自由能（ΔG）。(b) LiNO₃ 捕获 Li⁺并从 (Li₂S₄)₂ 生成 Li₃S₈⁻的示意图。(c) E-[Li₂S₄-T] 和 E-[Li₂S₄-T-N] 电解液的离子质谱。(d) 基于离子质谱的带电 LiPSs 物种数量。(e) LiNO₃ 的电子阵列图。实线框表示σ键的参与，虚线框表示π键的参与。(f) LiNO₃中大π键的形成。

要点三：带电多硫化锂引导的低温下溶剂化行为与迁移方式

通过低温下的分子动力学模拟证明了阳离子硝酸锂物种的生成，同时证明了多硫化物阴离子对锂离子的配位降低过程。结合形核的电化学实验，带电多硫化物电解液具有更优良形核特性，并且在引入硝酸锂添加剂后，由于带电反应的动态过程，使得低温下的离子电导率极大提高。根据锂离子与溶剂的距离-时间函数揭示了带电多硫化物电解液的“跳跃机制”。

图3. 低温下对带电多硫化物电解液的分析。(a) 根据 −20℃ 下的径向分布函数得到的以NO₃⁻ 为中心Li⁺的配位数。(b) 基于 E-[Li₂S₈-T]、E-[Li₂S₈-T-N] 电解质在 −20℃ 下的形核测试。(c) E-[Li₂S₄]、E-[Li₂S₄-T]、E-[Li₂S₄-T-N] 电解液在 −20℃ 时的离子电导率。(d) Li - O 的距离随时间的变化，以显示 Li 的迁移路径。锂-氧长度分布的三个路径（P-1、P-2 和 P-3）被随机突出显示，其中 P-2 被选中，以示意性地说明锂的跳跃机制。

要点四：阳离子Li_δ[LiNO₃]^δ+带来的低温电池性能

最终调整硝酸锂在锂盐中的配比，得到了最适浓度的低温锂硫电解液，挽救了由于团簇效应导致的第二放电平台缺失。带电多硫化锂增强了反应活性，促进了锂传输，共同提高了锂硫电池的倍率和循环性能。这项研究强调了中性锂盐而不是强配位强度的 NO₃⁻ 阴离子在调节 LiPS 结构中的关键作用，并完善了 LiNO₃在锂硫电池中的基本机制。

图4. 锂硫电池在 −20℃ 下的电化学性能。(a) 倍率性能 (b) 充放电曲线，以及 (c) 循环性能。

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文章链接

“Charging lithium polysulfides by cationic lithium nitrate species for low-temperature lithium−sulfur batteries”

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103786

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通讯作者简介

孔龙教授简介：西北工业大学教授/博导。于2010年和2013年获得中南大学学士学位和硕士学位，2016年在东京工业大学获得博士学位。在清华大学（2016～2019，博士后）和南方科技大学（2019～2021，副研究员）学习工作后，于2021年入职西北工业大学。研究领域包括高比能锂硫电池，低温锂电池电解液结构设计，固态电解质及固态电池。在Energy & Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.等发表论文30余篇，担任Particuology、Chinese Chemical Letters期刊青年编委。

韩松柏研究员简介：南方科技大学研究教授。研究领域为基于中子散射解析能源材料的精细结构和电荷输运规律。包括电极和电解质材料的微观结构特征对电池性能的影响，固体电解质体相和界面结构及其演变对离子导电性和电池安全性的影响。

李博权研究员简介：北京理工大学预聘助理教授/特别副研究员。发表SCI论文100余篇，引用10000余次，H因子为58，包括37篇ESI前1%高被引论文，发表在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等国际高水平期刊上。