成都理工大学彭强教授课题组Advanced Science：新型聚合物正极材料助力水系锌离子电池性能飞跃

第一作者：代依洋

通讯作者：彭强，姚瑶

单位：成都理工大学

随着新能源存储技术的不断发展，水系锌离子电池凭借其高安全性、低成本、环境友好等优势，被视为锂离子电池的理想替代品。然而，受限于现有正极材料的比容量和能量密度，水系锌离子电池的实际应用仍面临挑战，严重阻碍了相关领域的快速发展。传统研究多聚焦于提升正极材料的活性位点密度，以提升正极比容量，从而实现水系锌离子电池的高能量密度。值得思考的是，活性位点越多，容量一定越高么？

基于以上研究背景，成都理工大学彭强教授课题组设计了两种线性高分子正极材料（TAPT-DHBQ和TABQ-DHBQ），其中，TAPT-DHBQ相较于TABQ-DHBQ多引入了一对活性位点（羰基基团），其理论比容量分别为 545.26 mAh g^-1 和 379.14 mAh g^-1。然而，令人意外的是，实验结果与预期出现了偏离，二者的实际比容量相近，TABQ-DHBQ甚至表现出了更高的比容量（325 mAh g^-1，TAPT-DHBQ仅为280 mAh g^-1）。密度泛函理论计算（DFT）揭示了其中的关键机制：TAPT-DHBQ分子结构中相邻活性位点的电子云分布分散，导致了竞争效应，进而降低了其与Zn²⁺/H⁺可逆配位效率。这一实验结果证明，在设计高性能聚合物正极材料时，比起盲目增加活性位点密度，关注活性位点周围的电子云分布更为关键。基于以上设计理念，Zn||TABQ-DHBQ 电池展现出优异电化学性能，活性位点利用率高达85.7%。此外，该研究引入ZnI₂作为电解质添加剂，进一步调控电极/电解液界面特性，将器件的能量密度提升至678.62 Wh kg^-1，并通过分子动力学模拟和DFT理论计算，揭示了ZnI₂的作用机制。

通过一步聚合反应合成TABQ-DHBQ 和 TAPT-DHBQ 线性聚合物，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和13C固态核磁共振（NMR）光谱验证其结构。此外，拉曼（Raman）光谱、X射线衍射光谱（XRD）及高分辨率透射电镜（HRTEM）图片均证明两个线性聚合物具有明显的大片层二维有序排列结构，层间距分别为0.29 nm（TABQ-DHBQ）和0.33 nm（TAPT-DHBQ）。此外，较大的平面π-π共轭系统也使其表现出了较高的导电性。这种二维有序排列结构为高效离子传输提供了通道，促进离子快速迁移，改善反应动力学。

图2. TABQ-DHBQ 和 TAPT-DHBQ 的合成路线及结构表征

要点二：TABQ-DHBQ的高活性位点利用率

此研究以两种聚合物为正极、锌箔为负极、2 M ZnSO₄水溶液为电解质组装了2032型纽扣电池，Zn||TABQ-DHBQ电池在0.1 A g^-1电流密度下实现了325 mAh g^-1的高可逆容量，Zn||TAPT-DHBQ也表现出206.35 Wh kg^-1的高可逆比容量，其活性位点利用率分别为85.7%和51.4%。这主要归因于TAPT-DHBQ 聚合物中存在的吡嗪基团具有较高电负性，吸引了邻近原子的电子，从而导致邻近羰基（活性位点）上的电子云密度降低，导致了其对 Zn²⁺/H⁺ 可逆配位的反应活性降低。这一实验结果证明，在设计高性能聚合物正极材料时，活性位点所处的化学环境对其储能性能影响更为关键。

在此基础上，此研究进一步通过电化学测试探究正极材料的储能动力学及离子扩散动力学。实验结果表明，TABQ-DHBQ的储能动力学由扩散控制占主导地位，而TAPT-DHBQ的储能动力学则由扩散和电容共同控制。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）测定出了两种聚合物的扩散系数（D），TABQ-DHBQ放电过程中的D为10^-6 ~ 10^-8 cm² s^-1，TAPT-DHBQ放电过程中的D为10^-7 ~ 10^-8 cm² s^-1。两种高分子的较高D进一步说明其二维有序堆叠结构的有益性。

图3. TABQ-DHBQ 和 TAPT-DHBQ 的电化学性能表征及储能动力学探究

要点三：结构表征及DFT计算揭示储能机制

本研究首先通过含水电解液（0.5 M Zn(CF₃SO₃)₂水溶液）和非含水电解液（0.5 M Zn(CF₃SO₃)₂无水乙腈溶液），探究聚合物储存的阳离子类型，结果表明，TABQ-DHBQ和TAPT-DHBQ的能量储中，H⁺贡献更高（TABQ-DHBQ为90%，TAPT-DHBQ为76%）。DFT计算表明，TABQ-DHBQ高分子中活性位点与H⁺的结合能（G）为-78.58 eV，显著低于TAPT-DHBQ高分子中活性位点与H⁺的结合能（G=-27.13 eV），表明H⁺优先占据TABQ-DHBQ高分子中的活性位点。此外，DFT计算进一步优化了两种高分子与Zn²⁺/H⁺配位的可能结构。TABQ-DHBQ高分子的最可能放电构型为一个高分子结合一个Zn²⁺和一个H⁺，（G=-7070.69 eV），而TAPT-DHBQ高分子的最可能放电构型为两个高分子与八个H⁺和两个Zn²⁺配位（G=-124.95 eV）。FTIR光谱和XPS通过测定两种聚合物在不同放电（充电）状态下的分子结构，进一步验证该储能机制。

图4. TABQ-DHBQ 储能机制探究

要点四：碘化锌电解质添加剂有益机理揭示

为了进一步提高器件的商业化潜力，本研究在电解液中引入了碘化锌添加剂。分子动力学模拟理论计算及DFT计算均表明，碘离子会吸附于两种聚合物的N位点上，从而降低电解质/电极界面电荷传输电阻，促进两种聚合物与Zn²⁺/H⁺的可逆配位，有效提升器件比容量。与此同时，电荷得以快速传输，使器件可以在高电流密度的快速充放电下表现出较快响应，最终表现出良好的倍率性能。此外，碘离子也会在充放电过程中发生氧化还原反应（I^-/I₃^-），提高器件的比容量及放电平台，进一步提高器件的能量密度。综上所述，碘化锌作为电解质添加剂时，吸附于聚合物表面，有效降低电解液/电极界面电荷传输电阻，协同提升器件性能。最终，Zn||TABQ-DHBQ电池的比容量由原始的176 mAh g^-1跃升至618 mAh g^-1（1 A g^-1），在10 A g^-1下仍能保持360 mAh g^-1，能量密度达到678.62 Wh kg^-1。Zn||TAPT-DHBQ电池也有类似提升，比容量由原始的140 mAh g^-1跃升至607 mAh g^-1（1 A g^-1），在10 A g^-1下仍能保持354 mAh g^-1，能量密度达到670.7 Wh kg^-1。

图5. 碘化锌电解质添加剂对TABQ-DHBQ电化学储能性能的促进作用及其机制探究

Linear Polymer Cathode Materials for Highly Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries: Is the High Active Sites Density Necessary? Advanced Science 2025, 202503156.

彭强：，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，四川省学术和技术带头人。长期从事有机聚合物太阳能电池材料与器件、钙钛矿太阳能电池材料与器件、锂/钠/锌离子电池材料与器件、电催化材料与燃料电池、精细化工、资源化学化工等领域。主持多项国家自然科学基金，在高水平SCI期刊上发表学术论文250余篇，获得国家授权专利20余项。

代依洋：成都理工大学材料与化学化工学院2022级硕士