伊廷锋教授，CEJ观点：基于极性小分子有机酸诱导MnO2/Mn2+反应的高压Zn-MnO2电池的构建

第一作者：李莹

通讯作者：朱彦荣*，伊廷锋*

单位：东北大学材料科学与工程学院；2. 东北大学秦皇岛分校，河北省电介质与电解质功能材料重点实验室

Zn-MnO₂电池的输出电压在1.2-1.4 V，这与具有高输出电压的锂离子电池相比存在着巨大差异，这也使水系Zn-MnO₂电池的实际化应用受到严重阻碍。因此，有必要设计新的电池反应化学和电池结构以提高Zn-MnO₂电池的工作电压和容量。一般来讲，MnO₂的反应机理主要涉及H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出，这种反应化学仅仅利用低效的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原，这极大地限制了其容量和工作电压。而MnO₂和Mn²⁺之间的转换将经历双电子转移，从而提供接近2 V的电压。增加电解质酸度是提高溶解步骤的必要条件，因此酸性电解质经常用于刺激MnO₂/Mn²⁺化学反应并产生高氧化还原电压。特别是当电解液的酸度适当增加时，H⁺插入效果更明显，使Zn-MnO₂电池进一步表现出高压特性。

基于此，来自东北大学的伊廷锋教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Construction of High-Voltage Aqueous Zn-MnO₂ Batteries Based on Polar Small-Molecule Organic Acid-Induced MnO₂/Mn²⁺ Reactions”的文章。该文章通过在硫酸锌电解液中引入不同的极性小分子有机弱酸，探究了不同有机酸对Zn-MnO₂电池电化学性能和工作电压的影响。

图1 MnO₂的(a)制备过程示意图，(b)XRD谱图，(c)TG,（d-f）高分辨XPS谱，(g)N₂等温吸附/脱附曲线及相应的孔径分布

图2 MnO₂的(a)SEM，(b)TEM，(c)HRTEM和SAED，以及(d)EDS图

图3 Zn-MnO₂电池的(a)CV曲线，(b)第二圈的GCD曲线，和(c)倍率性能，（d-f）所报道的ZIBs与本研究的Zn-MnO₂电池的性能比较

图4 (a)Zn-MnO₂电池1 A g⁻¹下的循环性能，(b)Zn|ZM+AA|MnO₂电池的GITT曲线和相应的离子扩散系数，(c)不同电解质下Zn-MnO₂电池的Nyquist图（插图为等效电路图）

图5 Zn|ZM+AA|MnO₂电池中(a)MnO₂正极的GCD曲线，(b)非原位XRD图，以及(c)相应的XRD放大图，Zn|ZM+AA|MnO₂电池MnO₂的(d)Zn 2p，(e)O 1s，(f)Mn 2p，(g)Mn 3s的非原位XPS谱

图6 (a)Zn|ZM+FA|MnO₂、(b)Zn|ZM+AA|MnO₂、(c)Zn|ZM+PA|MnO₂电池放电时不同电压下DRT曲线的二维颜色填充等高线，(d)极性小分子有机酸增强MnO₂/Mn²⁺示意图

小结

本研究采用微波辅助水热法合成了层状二氧化锰正极材料。在硫酸锌基电解液中加入有机弱酸，来提高Zn-MnO₂电池的输出电压，从而实现高能量密度。与Zn|ZM|MnO₂电池的1.37 V的平均放电电压，218.1 mAh g⁻¹的放电容量相比，有机酸的添加使Zn|ZM+FA|MnO₂、Zn|ZM+AA|MnO₂和Zn|ZM+PA|MnO₂电池的平均放电电压分别提高到1.72 V、1.61 V和1.57 V，相应的放电容量分别为277.3、329.6和319.2 mAh g⁻¹。这种改进主要归因于在电解质中引入有机酸，有机酸刺激了MnO₂/Mn²⁺转化反应并增强了质子插层。具体来说，甲酸的加入显著增加了酸度，导致更高的输出电压。乙酸和丙酸的加入导致酸度适度增加，从而略微降低输出电压。本研究表明，在电解液中适当引入有机酸是提高Zn-MnO₂电池输出电压的一种有效途径。

Construction of High-Voltage Aqueous Zn-MnO₂ Batteries Based on Polar Small-Molecule Organic Acid-Induced MnO₂/Mn²⁺ Reactions

伊廷锋教授简介：东北大学教授(三级)、博士生导师，秦皇岛分校副校长，主要研究领域为电化学。主持完成国家自然科学基金项目5项，先后入选安徽省教坛新秀(2013)、安徽省技术领军人才(2015)、江苏省双创人才(2019)、河北省333人才工程第二层次人选(2019)、河北省普通本科院校教学名师(2021)、河北省师德标兵(2023)、河北省拔尖人才(专技)(2024)、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人”、全球Top 2% Scientists榜单(2020-2024)、全球顶尖前10万科学家排名(2022-2024)，获第十四届河北省青年科技奖(2019)、2024年度河北省自然科学二等奖(排名第一)。担任《物理化学学报》高级编委。近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material(4篇)、Applied Catalysis B: Environmental、Science Bulletin(2篇)、Energy Storage Materials(7篇)、Coordination Chemistry Reviews(11篇)、Nano Energy(3篇)、Journal of Energy Chemistry (9篇)等国际期刊上发表第一/通讯作者论文230余篇，他引11000余次，H因子60，28篇论文入选ESI高引论文，8篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利16项。作为主编出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

李莹：东北大学材料科学与工程专业2022级博士研究生近年来先后以第一作者身份在物理化学学报、Rare Metals、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文7篇，获得河北省优秀硕士学位论文，主持完成中央高校基本科研业务费优秀学生科研创新项目和河北省研究生创新项目各1项。主要研究方向为水系锌离子电池。

目前，课题组成员包含教授1名、副教授1名、讲师2名；博士生4名、硕士生16名。主要研究方向包括碱金属离子电池、水系电池、固态电池、电催化及其第一性原理计算、液流电池、锂硫电池、锌空气电池、生物质材料等电化学能量存储与转化研究热点。

课题组常年招聘研究生，欢迎有化学、化工、材料学及物理学背景的同学攻读博士研究生、硕士研究生。联系方式：tfyihit@163.com。