云南大学郭洪教授EES最新成果：调控MOF固态电解质电子结构，激活非活性锂、加速离子传输！

第一作者：刘清

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

随着电动交通和电子设备对更高能量密度的需求不断上升，高性能固态锂金属电池的开发成为实现这一目标的关键技术之一。然而，循环过程中锂的不均匀沉积/剥离易导致非活性锂累积，严重影响电池性能。虽然已有多种界面工程手段提出以缓解此问题，但大多数研究侧重于通过机械屏障抑制锂枝晶，忽视了固态电解质电子结构在促进电荷转移和激活非活性锂中的作用。金属有机框架（MOF）因其可调电子结构受到关注，但其导电性差、电荷转移速率低及电子态调控不足仍限制其性能。双金属MOF材料通过丰富的活性位点和金属-配体相互作用，优化电荷分布并提升Li⁺迁移环境，但其结构复杂性和活性位点不确定性仍限制性能理解。此外，固-固界面离子传输效率低也影响电化学性能。原位聚合凝胶聚合物电解质虽具良好界面适配性，但高压稳定性和机械性能仍需提升。因此，亟需解决以下关键问题：（1）如何有效调控MOF基固态电解质电子结构，激活非活性锂并优化Li⁺迁移与沉积？（2）如何通过原位聚合策略构建双增强、稳定的界面结构？

基于此，云南大学郭洪教授团队，在国际知名期刊 Energy & Environmental Science 上发表题为“Tuning electronic structure of MOF-based solid-state electrolytes to activate dormant lithium and facilitate ion transport kinetics towards lithium metal batteries”的研究论文。该研究提出了一种融合非活性锂活化与界面工程的创新型固态电解质体系。通过构建富含催化位点的Ti-Co双金属MOF主体膜，实现对非活性锂的有效激活，并借助原位聚合策略优化其与电极界面的接触，提升界面稳定性与离子通道连续性。该体系利用自发氧化还原过程调控Li⁺的局部配位环境，促进界面电荷转移与离子迁移动力学，从而显著提升电活性Li⁺的利用效率。原位红外和拉曼光谱结合DFT计算揭示其与Li⁺的相互作用及Co位的催化转化机制。得益于这一设计，Li||Cu电池实现97%的高Li⁺平均利用率，非对称电池在1 mA cm^-2下稳定运行1000小时，极化电压较低，展现出优异的循环性能。与多种正极材料匹配也表现出稳定和高可逆性，特别是NCM90电池在0.1 C倍率下实现225.7 mAh  g^-1的高可逆容量，在1 C下保持200圈稳定循环。该策略突破传统性能提升路径，为提升固态锂金属电池中活性Li⁺的循环利用率提供了全新思路。

图1. MOF（Co-Ti）结构的设计原理。

引入高自旋态Co构建MOF(Co-Ti)主体结构，有效调控电子结构与局部配位环境。XAS与EXAFS分析揭示Co-Ti间电子重分布及Ti-O-Co协同作用，增强电子耦合。XPS和BET结果表明材料具备多价态Co、高比表面积与规整孔道，提供更多活性位点和离子迁移通道。HRTEM与元素映射显示片层结构和元素均匀分布，有效提升界面接触与Li⁺传输效率。

图2 MOF(Co-Ti)的电子结构和局域配位情况。

要点二：柔性MOF(Co-Ti)电解质膜实现高导离子性与界面稳定性协同提升

为提升Li⁺传输效率与沉积均匀性，采用铸膜工艺构建致密柔韧的MOF(Co-Ti)膜。该膜展现出优异的机械强度（杨氏模量达2.975 GPa）、电解液润湿性（接触角仅9°）与阻燃性能，提升了界面接触与电池安全性。配合凝胶电解质后，G@MOF(Co-Ti)展现出较高的离子电导率（2.22 × 10⁻³ S cm⁻¹）、Li⁺迁移数（0.77）和宽电化学窗口（4.8 V），验证其在高能固态电池中的应用潜力。

图3 MOF(Co-Ti)电解质膜的形貌和功能特性表征。

要点三：G@MOF(Co-Ti)电解质提升锂金属兼容性与Li⁺利用效率

G@MOF(Co-Ti)电解质在提高锂金属兼容性与Li⁺利用效率方面表现出显著优势。其在1 mA·cm⁻²下实现超过1000小时稳定对称循环，过电位显著低于对比体系，有效抑制锂枝晶生长。原位光学成像证实其可实现光滑、无枝晶的锂沉积行为。Li||Cu电池测试显示其初始库仑效率高达95.29%，循环平均效率达97.22%，远优于传统电解质。较低的锂成核过电位（115 mV）和SEM观察到的致密沉积层进一步表明，Co引入优化了局部配位环境，提升了锂的沉积均匀性和电化学可逆性，显著降低了非活性锂生成。

图4 G@MOF(Co-Ti)锂对称电池性能和锂离子利用率测试。

要点四：G@MOF(Co-Ti)复合电解质助力提升固态电池电化学性能

G@MOF(Co-Ti)复合电解质在多种正极体系（LCO、LFP、NCM90）中展现出优异的电化学性能与界面兼容性。在高倍率循环和快速充放电测试中，G@MOF(Co-Ti)电池表现出优异的倍率性能和容量保持率，循环可逆性显著提升。尤其在与NCM90正极匹配时，1C下初始放电比容量达到198.8 mAh g⁻¹。与近期已报道的类似固态电解质体系相比处于领先地位。

图5 G@MOF(Co-Ti)与各种正极材料的兼容性和电化学性能。

要点五：原位表征揭示G@MOF(Co-Ti)复合电解质中Li⁺离子动力学作用机制

原位/非原位FTIR与Raman光谱分析揭示，G@MOF(Co-Ti)复合电解质通过引入Co调控Li⁺溶剂化行为，增强分子间作用力，构建更稳定的Li⁺迁移通道。其有效抑制阴离子参与溶剂化，缓解界面电场不均与极化现象，显著提升离子传输效率与界面稳定性。

图6 各种原位测试手段探索G@MOF(Co-Ti)中Li⁺离子动力学。

要点六：MOF(Co-Ti)主体催化转化非活性Li⁰和促进Li⁺快速传输机制

DFT计算表明，MOF(Co-Ti)中Co的d轨道接近费米能级，赋予其优异的电子传输与反应活性。Co-O-Co路径具有最低的Li⁺迁移能垒（0.649 eV），有利于快速传导。COHP与电荷分布分析进一步证实Co-O-Ti键为关键活性位点，具备最强电子转移能力，促进Li⁺高效吸附与可逆转化。整体表明，MOF(Co-Ti)结构通过电子调控显著提升了锂离子迁移动力学与活性锂利用率。

图7 MOF(Co-Ti)主体催化转化非活性Li⁰及电化学活性Li⁺的传输机制计算。

Tuning electronic structure of MOF-based solid-state electrolytes to activate dormant lithium and facilitate ion transport kinetics towards lithium metal batteries

DOI: 10.1039/D5EE00545K

郭洪教授简介：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院（IAOEES）理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., 等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

刘清，云南大学材料科学与工程专业博士研究生，目前研究方向为固态电池的关键材料与关键技术研究。

云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。