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哈尔滨工程大学CM：钪掺杂优化Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C作为钠离子电池高性能正极材料的应用

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2025-02-17

导读：哈尔滨工程大学CM：钪掺杂优化Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C作为钠离子电池高性能正极材料的应用

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文章信息

钪掺杂优化Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C作为钠离子电池高性能正极材料的应用

第一作者：郭绍康

通讯作者：刘俊男*

单位：哈尔滨工程大学烟台研究院

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研究背景

锂离子电池（LIBs）因高能量密度、低成本和长循环寿命被广泛应用，但锂资源有限制约了其发展。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富且成本低，成为大规模储能的有前景的替代品。在钠离子电池的研究中，正极材料的性能尤为关键。聚阴离子化合物氟磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₂F₃，NVPF）因其三维结构和高电压平台（约3.9 V）受到关注。然而，该材料固有的本征电子导电性较差，限制了其性能。为改善其性能，研究人员通过表面包覆和金属离子掺杂等方法进行改性。特别是通过钪（Sc）掺杂能够稳定晶体框架，减少钠离子（Na⁺）嵌入/脱出过程中的结构变形并降低极化，从而影响晶体晶格中钠离子的扩散，进而优化电子导电性和提高倍率性能。

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文章简介

近日，来自哈尔滨工程大学的刘俊男副教授与新南威尔士大学的Neeraj Sharma教授合作，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Optimizing Sc-Doped Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C as a High-Performance Cathode Material for Sodium-Ion Battery Applications”的文章。该项工作设计合成了系列钪（Sc）掺杂碳包覆的钠离子电池正极材料NVSPF/C-x。研究发现，通过用Sc对V位进行部分取代可提供非化学活性位点稳定晶体框架，减少材料因Na⁺反复脱嵌而形变失活的情况，并通过影响Na⁺在晶格中的扩散速率降低充放电过程中的极化现象，减小材料晶粒尺寸，缩短Na⁺的迁移路径，提高了Na⁺扩散速率，降低了材料的能带带隙，显著提高了电子导电率。并且通过同步辐射原位XRD进一步分析了其在高倍率充放电下的晶体结构变化和容量衰减机理。经过优化的NVPF表现出良好的电子导电性和循环稳定性。本研究提出了一种开发高性能SIBs正极材料的可行方法，为开发先进的SIBs正极材料提供了重要指导。

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本文要点

要点：金属阳离子掺杂对钒基氟磷酸盐电极材料电子电导率的影响

该工作以柠檬酸为碳源使用溶胶凝胶法合成一系列Sc3+掺杂的NVPF/C材料。研究表明，钪掺杂使晶体结构发生压缩（体积从881.3(3) Å³缩小至880.5(5) Å³），并且在适当的钪掺杂浓度下，能够有效减小晶体颗粒尺寸，缩短钠离子迁移路径，提升了材料表层碳的石墨化程度，并增强电子导电性。此外，钪掺杂显著降低了电荷转移阻抗，扩大了钠离子扩散系数（DNa⁺），抑制了材料在电化学反应过程中的电化学极化和浓差极化，并优化了NVPF的动力学性能。经过优化的NVSPF/C-0.04复合材料在0.2 C下具有126 mAh g⁻¹的高可逆比容量，在30 C下具有87 mAh g⁻¹的优异倍率性能，并且在10 C下经过1000次循环后容量保持率为90.28%，在1 C下经过10次循环后容量保持率为93.53%，展现出卓越的循环稳定性。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算表明，钪掺杂有效提升了NVPF样品的电子导电性。原位和同步辐射XRD数据显示，NVSPF/C-0.04电极在0.2 C和2 C下充/放电过程中会发生相变，并揭示了在5 C下容量衰减的潜在原因。最终，NVSPF/C-0.04//HC全电池在1 C下展现出112 mAh g⁻¹的高放电比容量，经过60次循环后容量保持率为90.43%。这表明NVSPF/C-0.04复合材料在先进钠离子电池中具有可靠的应用潜力，该项工作也为高性能钠离子电池正极材料的开发提供了有意义的指导。

图1. (a) p-NVPF/C和NVSPF/C-x（x = 0.02、0.04、0.06、0.08和0.1）样品的XRD图谱；(b) p-NVPF/C和NVSPF/C-x样品XRD图谱的部分放大图；(c) p-NVPF/C和(d) NVSPF/C-0.04样品的Rietveld精修拟合图谱；(e) p-NVPF/C、NVSPF/C-0.04和NVSPF-0.1样品的热重分析（TGA）图谱；(f) p-NVPF/C、NVSPF/C-0.04和NVSPF-0.1样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图谱；(g) p-NVPF/C和NVSPF/C-0.04样品的拉曼光谱。

图2. (a) p-NVPF/C的扫描电子显微镜（SEM）图像；(b) NVSPF/C-0.04的SEM图像；(c) NVSPF/C-0.1的SEM图像；(d) NVSPF/C-0.04样品的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(e) NVSPF/C-0.04样品的能谱仪（EDS）元素分布图。

图3. (a) NVSPF/C-0.04样品的X射线光电子能谱（XPS）全谱；(b) V 2p、(c) Sc 2p、N 1s、(d) C 1s、(e) F 1s和(f) O 1s的高分辨XPS图谱。

图4. (a) p-NVPF/C和NVSPF/C-x（x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1）电极在0.2 C下的初始充/放电曲线；(b-c) p-NVPF/C和NVSPF/C-0.04电极在不同电流密度下的充/放电曲线；(d) 倍率性能；(e) 与其他金属离子掺杂样品的倍率性能对比图；(f) p-NVPF/C和NVSPF/C-x（x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1）电极在1 C下经过100次循环的循环性能；(g) p-NVPF/C和NVSPF/C-0.04电极在10 C下经过1000次循环的循环性能。

图5. (a) NVSPF/C-0.04电极在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；(b-c) p-NVPF/C和NVSPF/C-0.04电极在O3/R3和O2/R2氧化还原峰处的峰电流密度与扫描速率平方根的拟合直线；(d) NVSPF/C-0.04在0.5 mV s⁻¹下的循环伏安曲线及计算出的赝电容占比（黄色区域）；(e) NVSPF/C-0.04在不同扫描速率下的贡献比例；(f) p-NVPF/C和NVSPF/C（x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1）电极的Nyquist图；(g) p-NVPF/C和NVSPF/C（x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1）电极的Z'与ω⁻¹/²拟合直线；(h) 通过恒电位间歇滴定技术（GITT）测得的p-NVPF/C和NVSPF/C-0.04电极的钠离子扩散系数。

图6. (a) p-NVPF/C和(b) NVSPF/C-0.04的态密度（DOS）计算。

图7. NVSPF/C-0.04电极在充/放电过程中的反应机制演变。二维等高线图展示了在(a) 0.2 C、(b) 2 C和(c) 5 C下与相应充/放电曲线对应的约12° 2θ处的反射变化和在(d) 0.2 C、(e) 2 C和(f) 5 C下各相的晶格参数和体积变化图。

图8. (a) NVSPF/C-0.04半电池、NVSPF/C-0.04//HC全电池、HC半电池的充/放电曲线，以及钠离子电池（SIBs）的工作原理示意图。(b) p-NVPF/C//HC和NVSPF/C-0.04//HC全电池在1C下经过60次循环的循环性能，插图展示了NVSPF/C-0.04//HC全电池的实际应用。(c) p-NVPF/C//HC和NVSPF/C-0.04//HC全电池的倍率性能图。

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文章链接

Optimizing Sc-Doped Na3V2(PO4)2F3/C as a High-Performance Cathode Material for Sodium-Ion Battery Applications

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.4c02872

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通讯作者简介

刘俊男，哈尔滨工程大学烟台研究院先进储能团队青年骨干教师，副教授。2021年1月博士毕业于澳大利亚新南威尔士大学化学专业，目前被聘为山东省工业与信息化厅储能方向专家。已在《Energy & Environmental Science》《Journal of Materials Chemistry A》《Chemistry of Materials》《Journal of Power Sources》《Inorganic Chemistry》《Dalton Transaction》等杂志发表SCI论文20余篇，先后参加多次国际学术会议并作学术邀请报告。主要研究方向为先进储能材料以及先进功能材料的制备、表征与性能研究。具体涵盖锂钠钾离子电池正负极材料以及超级电容器的设计与研发以及性能表征；极端条件下电池的稳定性安全性研究；新型零膨胀材料的研究与应用。