东北大学徐君莉教授，J.Mater.Chem.A观点：原子级复合阴阳离子空位缺陷促进NiFeAl-LDH析氧反应的氧化路径机制

第一作者：李兆岩

通讯作者：徐君莉

单位：东北大学

析氧反应（OER）是电解水能量效率的决定因素。发生OER的机制有吸附质演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）和 氧化路径机制（OPM）。当OER遵循AEM时，由于吸附质之间的固有能量标度关系导致其过电位高于370±100 mV。而当其遵循LOM时，晶格氧的大量析出可能引起材料结构的坍塌，导致催化活性衰减。如果OER遵循OPM，既可打破吸附质之间的固有能量标度关系，又可避免催化剂结构的变化，从而具有良好的催化活性和稳定性。然而，触发OPM往往比较困难，要求相邻活性金属位点间的距离降低到3 Å以下。因此，缩短催化剂相邻金属活性位点间距离是触发OPM机制，提高催化剂活性和稳定性的关键。

近日，东北大学徐君莉教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Atomic cation and anion co-vacancy defects boosted the oxide path mechanism of the oxygen evolution reaction on NiFeAl-layered double hydroxide”的论文。该论文采用在LDH上构建复合阴阳离子空位缺陷的策略，有效缩短相邻金属活性位点间距离，触发OPM机制，从而呈现出优异的催化活性及稳定性。

1. 材料制备及其结构特性：首先采用碱蚀刻法对NiFeAl-LDH进行阳离子空位构建，然后采用电化学还原法进行氧空位构建。HRTEM和AFM等材料表征技术发现采用该方法不仅可在NiFeAl-LDH上构建分布均匀的原子尺度大小Al-O-Fe原子复合空位，而且能有效降低LDH纳米片的厚度。

2.优异的OER催化活性：电化学测试技术发现复合空位缺陷的构建不仅提高了材料的导电性、电荷转移能力和离子传输速率，而且降低了OER的活化能垒。优化后的CR-Ni₆Fe₂Al_x-LDH仅需要223 mV过电位就可以达到500 mA cm^-2的电流密度，并且在200 mA cm^-2和600 mA cm^-2下连续反应100 h仍保持稳定。

3. OER机制分析：DFT计算结果表明复合缺陷结构通过调节CR-Ni₆Fe₂Al-LDH表面电子结构使其Ni 3d带和O 2p带重叠程度增加，导致金属-氧的轨道杂化增强，缩短了M-O键长（1.84 Å）和相邻活性金属位点M-M的距离（2.80 Å）。化学探针技术及原位拉曼测试结果证实CR-Ni₆Fe₂Al-LDH催化剂上发生的OER遵循OPM机制。

该研究通过连续的水热-蚀刻-电化学还原工艺成功制备了表面具有均匀原子尺度Al-O-Fe空位缺陷的NiFeAl-LDH。阴离子和阳离子空位缺陷的协同作用促进了相邻活性金属位点上发生O-O自由基的直接偶联，使催化剂实现了OER活性的显著提高，并具有良好的稳定性。此研究不仅提供了一种均匀分布的阴阳离子复合空位缺陷的构建方法，还为触发OER的OPM机制提供了一种有效策略。

“Atomic cation and anion co-vacancy defects boosted the oxide path mechanism of the oxygen evolution reaction on NiFeAl-layered double hydroxide”