范壮军教授、刘征博士等人，Energy Storage Materials观点：仿生血管化玻璃态MOF电解质用于准固态钠金属电池

第一作者：闫迎春

通讯作者：刘征，魏彤，范壮军

单位：中国石油大学（华东），扬州大学，合肥综合性国家科学中心能源研究院，山东理工大学

随着全球对可持续能源的需求日益增长，钠离子电池（SIBs）因其低成本、原材料丰富，成为锂离子电池（LIBs）重要的替代品。然而，传统液态电解液的安全隐患限制了其在高安全性电池中的应用。准固态电解质（QSSEs）通过结合少量液体电解液，既减少了电极/电解质界面阻抗，又提高了电池的安全性，因此备受关注。然而，如何合理设计固体电解质以实现少量电解液的高效利用，并深入探究离子在结构中的传输机制，以实现高安全高性能的固态钠离子电池仍然面临非常高的挑战性。

近日，来自中国石油大学（华东）范壮军教授、扬州大学刘征博士（共同通讯作者）等人，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Bioinspired design of vascularized glassy metal-organic frameworks electrolyte for quasi-solid-state sodium batteries”的观点文章。受生物血管中离子传输启发，该文章设计了一种仿生血管化玻璃态金属有机框架（MOF）准固态电解质，其具有各向同性、多级离子传输通道及氮空位活性位点等特性，实现了少量溶剂在宏观和微观环境中合理分布及高效利用，显著提高了钠离子的传输效率和电极/电解质界面稳定性。该电解质在Na||Na₃V₂(PO₄)₃/C电池中展现了优异的倍率性能和长期循环稳定性。这项研究为开发高性能固态钠电池提供了新的思路。

首先通过溶剂热法合成了ZIF材料，并通过高温熔融淬火处理将其转变为玻璃态GZ。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热法（DSC）等表征手段，说明GZ具有无晶界和各向同性的特性。利用电子顺磁共振（EPR）分析和热重质谱（TG-MS）揭示了GZ中N空位的形成。密度泛函理论（DFT）进一步计算了GZ中钠离子传输路径，结合静电势（ESP），揭示了GZ活性位点对钠离子传输的促进作用。

通过卷对卷辊压策略制备了基于GZ/ZIF的自支撑膜，并通过SEM和压汞测试（MIP）表征了薄膜的形貌和的孔隙分布。结果显示，GZ膜且具有分级的孔道结构和低的孔隙率，且表面更为致密，这有利于抵制枝晶的生长。热重分析（TGA）表明QSSEs中PC溶剂的分解温度大大提高，且分解速率也降低，表明溶剂与膜骨架之间存在强相互作用，QSSEs高的热稳定性有利于拓宽其工作温度范围和电化学窗口。此外，循环后的QNGZ红外光谱，表明其内部少量PC溶剂表现出更强的Na⁺-PC相互作用，QNGZ分级通道中PC溶剂的功能分布和高效利用，归因于间隙互连Na⁺-PC网络和仿生血管通道，这有利于降低电极/电解质界面阻抗，促进Na⁺快速传输。因此，QNGZ在30 °C下的离子电导率高达1.18×10^-4 S cm^-1，且表现出较低的极化电位和更稳定的Na沉积/剥离行为。

Na|QNGZ|Na对称电池中的钠沉积则呈现出半球状，这种沉积方式有助于消除内部应力并保持界面的稳定性。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，发现QNGZ固体电解质界面（SEI）层含有更高比例的无机物，这使得SEI层更加稳定。在Ar⁺溅射不同深度下的XPS谱图，表明QNGZ能够引导形成致密的无机SEI层，有效抑制枝晶的生长。而Na|QNZ|Na对称电池中Na金属表面SEI层多孔且脆弱，无法有效抑制不均匀钠枝晶的生长并及时释放伴随的内部应力/应变，最终会导致电池短路。QNGZ的均匀分布活性位点和稳定的玻璃态结构及其各向同性特性能够均质化界面传输的钠离子通量，从而促进致密SEI的形成，实现均匀的Na沉积/剥离，进而提升电池的循环稳定性。

将QNGZ应用于Na||Na₃V₂(PO₄)₃/C（NVP/C)电池。Na|QNGZ|NVP/C电池在1C电流密度下经过500次循环后，每次循环的容量衰减率仅为0.0288%。此外，由于其结构对PC的物理通道及化学限域，QNGZ膜表现出优异的阻燃性能。同时，Na|QNGZ|NVP/C软包电池能够使LED设备在不同弯曲和破坏条件下均能正常工作，证明了QNGZ良好的柔韧性和准固态钠离子电池的安全特性。此外，Na|QNGZ|NVP/C电池在0.2 C和0 °C测试条件下经过180次循环后，仍能保持81.4 mAh g^-1，证实了QNGZ在低温下的优异循环稳定性和良好界面兼容性。

范壮军教授简介：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事纳米炭的可控制备及在超级电容器、锂/钠电池、光/电催化领域的基础和应用研究，是国内超级电容器领域专家。先后入选国家“万人计划”创新领军人才、山东省“泰山学者”特聘专家、科技部科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才。目前发表高水平学术论文200余篇，被引超30000次，H因子为77。其中，单篇引用量超1000次的论文7篇，10篇论文入选ESI前0.1%高被引热点论文，连续多年入选“科睿唯安”和“爱思唯尔”全球高被引学者榜单，授权国家发明专利14项，3次获得省部级自然科学一等奖。