氧电催化的新视角：高熵合金与双金属催化剂的协同效应探索

第一作者：赵晓琦

通讯作者：高艳芳*，刘玲*

单位：内蒙古工业大学

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）因其线性关系表现出缓慢的反应动力学，亟待解决。过渡金属（TM）基氧还原反应/析氧反应催化剂具有令人满意的性能和稳定性，其轨道结构在调节中间体吸附能方面具有重要意义。对TM基氧还原反应/析氧反应催化剂的3d轨道和含氧反应物和中间体的2p轨道结构进行了深入分析，结果表明，由于反应物的吸附能较强，中间体较弱，因此轨道结构存在一个最佳值或完美范围，以获得满意的氧还原反映/析氧反应电催化活性。根据以上内容，探究了以Fe-N-C催化剂为例的金属-N₄位点（M-N₄）更容易与O₂及其中间体发生反应。此外，还介绍了双金属催化剂、高熵合金和单原子催化剂的最新进展。另外，还总结了各种描述符，因为描述符可以将ORR性能与催化行为联系起来。相关的共价相互作用调控措施包括杂原子掺杂、缺陷工程、应力应变、电势调控以及其他打破线性关系的组分调控方法也一并撰写。考虑到氢键（HB）在优化线性关系中存在较大的研究空间，本文阐述了HB相互作用的调控手段，为未来构建更活泼、耐受性更强的TM基氧还原反应/析氧反应催化剂提供了指导和参考。

近日，来自内蒙古工业大学的高艳芳教授、刘玲讲师在国际知名期刊Chemical Engineering Journal（IF：13.34）上发表题为“Alkaline Oxygen Reduction/Evolution Reaction Electrocatalysis: A Critical Review Focus on Orbital Structure, Non-Noble Metal Catalysts, and Descriptors”的文章。该文章总结了TM基纳米材料催化氧还原反应/析氧反应中间体过程中轨道结构的变化及其控制措施，讨论了各种TM基活性位点，并展示了氧还原反应/析氧反应活性描述符。此外，对近年来基于HB相互作用提高氧还原反应/析氧反应活性的研究工作进行了汇总。

ORR的反应动力学主要受限于OOH*和OH*反应中间体之间的线性关系这一关键问题。因为这种线性关系不仅提高了催化剂对中间体表现出最佳吸附能的难度，也带来了约300 mV ~ 400 mV的最小理论过电位，限制了催化活性的提高。根据吸附演化机理（AEM），OOH*与OH*主要来源于ORR的两种反应途径——4电子反应途径（O₂→OOH*→O*→OH*→H2O，*代表吸附态）和2电子反应途径（O₂→OOH*→H₂O₂）。由于4电子反应途径可以提供更强的驱动力，因此是金属-空气电池或燃料电池等能量转换技术所期待的阴极反应。根据反应路径可知，不论4电子反应途径还是2电子反应途径，其第一步均为O₂→OOH*。当OOH*吸附强度较强时有利于4电子反应途径的发生，而OOH*吸附较弱时，ORR主要以2电子反应途径进行。这就意味着，OOH*的吸附强度决定了反应途径的选择性。OH*作为4电子反应途径的关键中间体，降低该吸附能是提高催化活性的关键。然而，在OOH*和OH*吸附能之间存在的线性关系（），使得在增强OOH*吸附能的同时也增加了OH*的吸附能，不利于催化剂表面对关键中间体显示出最佳的吸附能。另一方面，这种线性关系也会带来300 ~ 400 mV的最小理论过电位，从理论上限制了ORR电化学性能的提升空间。因此，调控OOH*和OH*吸附能之间的线性关系对于提高ORR反应动力学具有重要的意义。

随着ORR/OER催化剂的发展，晶格氧介导机理（LOM）被提出。LOM机理认为催化剂表面发生了动态变化，使表面晶格上的氧配体参与OER过程，降低了反应能垒，从而提高了催化剂的反应活性。随着该机制的不断完善，发展出了三种新的LOM机制：氧空位位点机制（OVSM）、单金属位点机制（SMSM）和双金属位点机制（DMSM），如图1f-h所示。增强TM-O键的共价相互作用可以提高氧还原反应/析氧反应的活性。

轨道结构作为ORR电催化剂活性的描述符，指导了通过共价/非共价相互作用设计理想活性位点的控制方向，有助于阐明打破吸附能线性关系的催化机理。具体来说，根据价键理论、分子轨道理论、d带中心理论和前线轨道理论，本文详细讨论了过渡金属催化剂的3d轨道耦合O₂和ORR中间体的2p轨道，涉及d-p轨道耦合强度、d带中心位置、宽度、自旋态、反键轨道的电子填充度、HOMO和LUMO、键长和极性。

根据上述机理，以Fe-N-C催化剂为例，探究了金属-N₄位点（M-N₄）由于空的轨道，更容易与O₂及其中间体发生反应，从而具有更高的ORR活性。其中，Fe-N₄C₁₀是活性较高、稳定性较好的活性位点。受限于活性位点电子结构的对称性，综述了双金属催化剂、高熵合金和单原子催化剂的最新进展。

理想活性位点的设计、识别和筛选也是调控中间体吸附能的重要方面。对于Fe-N-C ORR/OER催化剂，应该制备更多的Fe-N₄C10位点。然而，如何打破该位点的对称性，增加它们的数量、密度、暴露和利用率，令科学家们感到困惑。除上述组分调控方法外，设计双金属甚至多金属ORR/OER催化剂是进一步优化活性位点结构的重要手段。然而，这些催化剂活性位点结构的复杂性使其难以阐明催化机理。因此，单原子ORR/OER催化剂成为越来越热门的研究课题。在新型原位物理表征技术和先进理论计算快速发展的背景下，"理论-表征-实验"相结合的研究方法为深刻揭示真实催化机理带来了新的契机。

描述符将ORR/OER催化剂的活性和结构联系起来，为构建理想的活性位点提供了设计方向。共价相互作用组分调控方法已被用于调节电子结构，而HBs的非共价相互作用是增强TM基ORR/OER催化剂吸附和脱附的OOH*等中间体的质子耦合转移的重要桥梁。遗憾的是，它常常被忽视。随着对ORR机制的研究越来越深入，HBs的作用逐渐进入人们的视线，许多研究已经验证了其重要性。因此。构建HBs相互作用环境，调节活性位点的静电势，提高OH*、OOH*等含氧中间体与活性位点的质子耦合速度，是未来设计高性能非贵金属ORR/OER电催化剂的重要措施。除了HB，π-π共轭效应和疏水性也得到了发展。本综述使现有的过渡金属基ORR/OER催化剂的电催化机理更易于理解，为今后设计理想的ORR/OER电催化剂和解释催化机理提供了参考。

Alkaline Oxygen Reduction/Evolution Reaction Electrocatalysis: A Critical Review Focus on Orbital Structure, Non-Noble Metal Catalysts, and Descriptors