液态钛催化剂助力硼氢化镁储氢性能突破

第一作者：马镇璇

通讯作者：郑家广*，周盼盼*

单位：江苏科技大学，河海大学

随着全球能源短缺问题的加剧，寻找可持续和清洁的能源载体变得愈发紧迫。氢气因其高能量密度和零污染特性被认为是一种理想的能源载体。然而，氢气的安全和高效使用仍面临许多挑战，尤其是在氢气的储存方面。液态和气态氢储存方式面临能量损失和安全风险等问题，固态氢储存由于其较低的能耗、高密度、优异的安全性能和经济性被认为是最具潜力的储氢方式之一。在众多固态氢储存材料中，Mg(BH₄)₂因其优异的氢容量和较为适宜的氢化热力学特性而被视为一种有前景的储氢材料。然而，Mg(BH₄)₂的实际应用仍然面临较高的脱氢温度、较差的脱氢动力学以及低循环稳定性等挑战。因此，提高Mg(BH₄)₂的脱氢动力学和循环稳定性，尤其是通过催化剂掺杂的方式，成为当前氢储存领域的研究热点。本文将利用液体催化剂的分散性将钛酸四乙酯（TET）引入到Mg(BH₄)₂中原位生成活性催化物质用TiO₂和TiH₂以此方式提高了Mg(BH₄)₂氢储存性能，取得了显著的效果。

来自江苏科技大学大学的郑家广教授和来自河海大学的周盼盼老师，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhanced Hydrogen Storage Performance of Mg(BH₄)₂ with In-Situ Generated TiO₂and TiH₂ Catalysts”的观点文章。通过球磨-热处理将液态TET引入Mg(BH₄)₂原位生成活性催组元TiO₂和TiH₂，构建Mg(BH₄)₂-TET复合材料。原位表征与DFT计算揭示了TiO₂的电子转移和TiH₂的“氢泵”效应协同机制，不仅可以削弱 Mg(BH₄)₂中B-H键能，且两种活性物质能够阻碍Mg(BH₄)₂团聚，促进[BH₄]^-加速转化为Mg(BH₄)₂显著提高复合材料的可逆储氢性能。

图1 Mg(BH₄)₂-10%TET复合材料催化机理图以及效钉扎效果示意图

传统固态催化剂如NbF₅，TiO₂，Ti纳米颗粒等在与Mg(BH₄)₂机械混合后难以避免颗粒团聚和催化位点分布不均的问题以至于材料储氢性能提升有限。本研究采用液态钛酸四乙酯（TET）作为前驱体，通过球磨（400 rpm, 4 h）实现使得TET包裹Mg(BH₄)₂，再经160℃加压热处理去除有机配体，原位生成TiO₂和TiH₂分散负载在Mg(BH₄)₂表面，有效避免传统固态催化剂负载不均匀问题。

要点二：显著提升的放氢动力学和循环性能

TiO₂和TiH₂的存在导致Mg(BH₄)₂中B-H键更容易断裂使得复合材料的起始脱氢温度降低至145 °C，比纯Mg(BH₄)₂低约100 °C。总脱氢量达10.96 wt%，在230–290 °C范围内表现出更优异的等温脱氢动力学性能。通过Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK)计算得出两步脱氢过程的活化能分别降低至252.58 kJ/mol和144.15 kJ/mol（纯Mg(BH₄)₂的397.29 kJ/mol和296.41 kJ/mol）。在270 °C/100 bar下循环氢吸放4次后，该材料的可逆氢储能力仍保持3.58 wt%，为纯Mg(BH₄)₂的1.5倍以上。

图2 （a）相同条件下Mg(BH₄)₂与不同催化剂前驱体的升温放氢曲线；（b）Mg(BH₄)_2-x%TET （x=5,10,20,30）复合材料的升温放氢曲线；（c）原始Mg(BH₄)₂在230、250、250、270、290的等温解吸氢曲线和（d） Mg(BH₄)₂-10%TET复合材料在230、250、270、290的等温解吸氢曲线。

图3 （a）纯Mg(BH₄)₂和（b，c）Mg(BH₄)₂-10%TET的循环加氢曲线和对比图。（d）Mg(BH₄)₂-10%TET吸放氢样品下的FTIR光谱。复合材料脱氢、脱氢和再氢化前的XPS （e1,e2,e3）光谱。（f）Mg(BH₄)₂-10% TET加氢后的SEM图片和Mg(BH₄)₂-10% TET加氢后的EDS图谱结果。

要点三： 催化机制明确

通过XPS分析出TiO₂和TiH₂的负载提高了Mg(BH₄)₂储氢性能。利用DFT计算进一步得出TiO₂和TiH₂引起B-H键电子局域化（COHP值降低11.7%）从而降低脱氢能垒。观察吸氢后的红外光谱发现B-H键强度增加再结合SEM和TEM观察到形貌结构稳定以及发现了几种物质的晶格条纹。得出TiO₂和TiH₂微观粒子会阻碍Mg(BH₄)₂团聚。从结构上看，相界面与粒子钉扎效应有效防止了颗粒团聚，提高了Mg(BH₄)₂的循环可逆性并提供了更多的氢扩散通道。

图4（a）原始Mg(BH₄)₂, (b) Mg(BH₄)₂+TiO₂, (d) Mg(BH₄)₂+TiH₂的几何结构。设置(c) Mg(BH₄)₂+TiO₂和(e) Mg(BH₄)₂+TiH₂的电荷差（等表面水平：0.002）。（f1-f2, g1-g2, h1-h2）原始Mg(BH₄)₂、（g1-g6）Mg(BH₄)₂+TiO₂和（h1-h6）Mg(BH₄)₂+TiH₂中相邻[BH₄]^-基团中（f, g, h）h和（a1, g1, f1）B-H键的PDOS以及（f3-f6, g3-g6, h3-h6）COHP。

Enhanced Hydrogen Storage Performance of Mg(BH₄)₂ with In-Situ Generated TiO₂ and TiH₂ Catalysts

郑家广副教授简介：2020年博士毕业于浙江大学材料系。现就任江苏科技大学能动学院教师，动力工程及工程热物理（学硕），能源动力（专硕）专业硕士生导师。江苏科技大学“深蓝杰出人才”，两次入选省部级青年人才项目，一次入选市厅级青年人才项目，主持国家自然科学基金青年基金一项，江苏省基础科研项目（青年基金）一项，南开大学教育部重点实验室课题一项，江苏科技大学科研启动基金一项。获评江苏科技大学2021-2022学年优秀教师称号，获评2021年度能源与动力学院青年教师教学竞赛一等奖，2021年度江苏科技大学青年教师教学竞赛三等奖。究方向为轻质金属基固态制储氢材料的放氢与再吸氢性能调控，目前已在国内外知名学术期刊Chemical Engineering Journal, Journal of Magnesium and Alloys, Rare Metals, Journal of Materials Chemistry A, International Journal of Hydrogen Energy等刊物以第一（通讯）作者发表学术论文三十余篇，H-index=24。担任中科院一区期刊《Rare Metals》、二区期刊《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》青年编委，担任Chemical Engineering Journal, Carbon, Applied Surface Science,  International Journal of Hydrogen EnergyMaterials Chemistry and Physics等国际知名期刊审稿人。