大连理工大学胡方圆教授AFM：基于“跳跃迁移机制”的深共晶超分子聚合物/MXene钠离子电池复合负极材料- 大数跨境

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大连理工大学胡方圆教授AFM：基于“跳跃迁移机制”的深共晶超分子聚合物/MXene钠离子电池复合负极材料

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2025-04-27

导读：该工作基于深共晶效应，构建了聚合物包覆Ti3C2Tx MXene的钠离子电池负极材料，为聚合物基电化学能源材料应用提供了新思路。

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文章信息

大连理工大学胡方圆AFM: 基于“跳跃迁移机制”的深共晶超分子聚合物/MXene钠离子电池复合负极材料

第一作者：马恭辰

通讯作者：胡方圆

单位：大连理工大学

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研究背景

MXene材料是由过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物组成的二维材料，其具有优异的物理化学性质、电子特性等优势，使该类材料在电化学能源领域被广泛应用。MXene具有良好导电性、丰富表面官能团、独特二维结构等优势，因此备受关注。然而，基于MXene材料的钠离子传输动力学缓慢，导致其作为钠离子电池负极材料的倍率性能欠佳。钠离子电池的储能机理主要是基于Na⁺嵌入/脱出机制，而Na⁺在基于MXene负极材料的循环过程中，其层间活性位点利用率受限，且存在自堆叠、电极微观结构不稳定等问题，导致其应用时具有较低的比容量和循环性能。目前，主要的优化策略包括构建夹层结构、调控层间距、表面改性、构筑3D结构等，以提高MXene基钠离子电池负极材料电化学性能。

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文章简介

基于此，大连理工大学胡方圆教授近日在Advanced Functional Materials上发表题为“Construction of Ti₃C₂T_x MXene with Hopping Migration Mechanism via Deep Eutectic Supramolecular Polymers Anode for Sodium Ion Batteries”的研究型论文。该工作基于硫辛酸和硫辛酸钠之间的深共晶效应，创制出深共晶超分子聚合物包覆Ti₃C₂T_x MXene（MXLD）钠离子电池负极材料，阐明了超分子聚合物促进Na⁺跳跃迁移新机制，改善了Na⁺传输动力学过程。硫辛酸/硫辛酸钠深共晶超分子聚合物（LA-DESP）中丰富的羧基和酯基可提供高粘附力，并通过原位固化能力可有效增强其机械强度，同时还可提供额外的Na⁺存储位点。此外，链段上丰富的−COOH和−COO−活性基团可促进Na⁺传输动力学过程，提高了Na⁺传输速率，并阐明了Na⁺基于LA-DESP传输通道的跳跃迁移新机制。该工作基于深共晶效应，构建了聚合物包覆Ti₃C₂T_x MXene的钠离子电池负极材料，为聚合物基电化学能源材料应用提供了新思路。

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图文导读

图1 (a) MXLD合成过程的示意图。(b) LA-DESP的化学结构。(c) MXLD上Na⁺传输的示意图，其中Na⁺通过−COO−位点跳跃迁移。(d-e) Ti₃C₂T_x MXene、MXLD、LA、LA-Na和LA-DESP的FTIR光谱。(f) Ti₃C₂T_x MXene和MXLD的XRD图谱。

基于硫辛酸（LA）、硫辛酸钠（LA-Na）与Ti₃C₂T_x MXene之间的极性官能团强相互作用，可使LA、LA-Na均匀分布在Ti₃C₂T_x MXene表面，在加热过程中通过深共晶效应，LA、LA-Na原位聚合成LA-DESP包覆在Ti₃C₂T_x MXene表面。XPS测试表明，LA-DESP与Ti₃C₂T_x MXene产生了强相互作用；EDS测试表明，LA-DESP均匀分布在Ti₃C₂T_x MXene表面。

图2. MXLD和Ti₃C₂T_x结构表征。Ti₃C₂T_x（上）和MXLD（下）XPS光谱图 (a) Ti 2p光谱图；(b) S 2P光谱图。(c) MXLD和Ti₃C₂T_x的孔径分布示意图。(d) MXLD横截面的SEM图。(e-f) MXLD横截面的HR-TEM图。(g) MXLD的STEM图。(h-l) C、Ti、O、S 和Na的元素分布图。

电化学性能测试表明，MXLD在0.2至1 mV s^-1扫描速率下，其CV曲线形状保持良好，且在不同充放电倍率下MXLD负极比容量较之Ti₃C₂T_x MXene有所提升，表明MXLD电极具有良好的倍率性能。在1000 mA g^-1下，经过1500次循环后，其容量保持率为94.9%，比容量为114.4 mAh g^-1。

图3. MXLD和Ti₃C₂T_x的电化学性能测试图。(a) MXLD 0.2 mV^-1扫速下的CV曲线图。(b)不同扫描速率下MXLD的CV曲线图。(c) MXLD和Ti₃C₂T_x在50 mA g^-1下的首次和第50次循环后的GCD曲线图。(d) MXLD和Ti₃C₂T_x倍率性能对比图。(e) 在1000 mA g^-1条件下，MXLD和Ti₃C₂T_x循环性能测试图。

通过对CV曲线的氧化还原峰及不同电位下的电容贡献进行计算，结果表明，MXLD的Na⁺存储动力学过程由电容过程主导，高电容贡献更有利于Na⁺快速存储，表明MXLD具有更快速Na⁺存储能力。GITT测试结果表明，MXLD较之Ti₃C₂T_x MXene具有更大的DNa⁺，即通过LA-DESP构建的高效Na⁺路径和跳跃迁移机制，利于Na⁺高效传输。

图4. MXLD的动力学分析和Na⁺储存机制。(a) Ti₃C₂T_x和(b) MXLD氧化/还原峰b值拟合图。(c) 0.2~1 mV s^-1扫描速率下的电容贡献率。(d) MXLD和Ti₃C₂T_x的GITT曲线图。(e-f）根据GITT曲线计算出的MXLD和Ti₃C₂T_x的Na⁺扩散系数。

非原位XRD测试表明，在充放电至不同电位下的MXLD负极的（002）峰位置。XRD曲线中对应于不同电压充放电的（002）峰位于10 °附近，表明MXLD的层间距在此过程中未发生显著变化，相应的SEM图显示出清晰的片层结构，其与XRD结果吻合。充放电至不同电势的电极SEM图像表明，随着电极从3 V放电至0.01 V时，Na⁺均匀填充层间内部；当MXLD从0.01 V充电至3 V时，层间Na⁺逐渐减少，印证了Na⁺跳跃迁移传输机制。

图5. 不同电压下MXLD负极的XRD和SEM图像。(a) 电压和工作时间曲线。(b) 放电过程中不同电压下的XRD图谱。(c) 充电过程中不同电压下的XRD图谱。(d-f) 放电过程中不同电压下的SEM图像。(g-i) 充电过程中不同电压下的SEM图像。

基于第一性原理，从原子水平计算Na⁺存储和传输特性，MXLD稳定位点的吸附能（−2.98 eV）低于Ti₃C₂T_x MXene（−1.77 eV），表明MXLD电极更利于Na⁺存储。采用Nudge Elastic Band（NEB）计算扩散势垒，以衡量Na⁺扩散能力。将MXLD表面Na⁺稳定吸附的−COO−位点设置为计算起点，周围亚稳定−COO−位点设置为扩散终点。计算结果表明，MXLD扩散势垒降低了约0.19 eV，证明跳跃迁移机制降低了Na⁺扩散势垒，并提高了Na⁺扩散速率，这与电化学测试结果一致。

图6. Ti₃C₂T_x表面的Na⁺吸附能和MXLD的DFT计算。(a) MXLD和(b) Ti₃C₂T_x中Na⁺存储位点的俯视图。(c) MXLD和(d) Ti₃C₂T_x的电荷分布。(e) NEB计算的Na⁺在MXLD和Ti₃C₂T_x中的扩散势垒曲线；电荷密度俯视图：左侧为Ti₃C₂T_x MXene，右侧为MXLD。

选取磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP）正极组装全电池，进行全电池电化学性能测试。MXLD//NVP初始充/放电容量为104.0 mAh g^-1/118.1 mAh g^-1。经过100次充放电循环后，其容量保持率为89.8 %，表明其具有优异的循环稳定性。全电池的优异电化学性能是由于其聚合物涂层，即通过跳跃迁移机制增强了Na⁺反应动力学过程，并提供了额外的活性位点。由于引入聚合物，Ti₃C₂T_x MXene的层状结构可保持良好的稳定性，且坚固的涂层结构保护了SEI层，利于稳定负极结构，从而实现了高库仑效率和良好的循环稳定性。

图7. MXLD//NVP全电池的性能。(a) MXLD//NVP全电池示意图。(b) MXLD//NVP全电池在0.2 mV s^-1循环伏安曲线图。(c) 全电池恒电流充放电曲线图。(d) MXLD//NVP全电池在500 mA g^-1下循环性能测试图。

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作者简介

胡方圆，教授/博导，大连理工大学材料学院副院长，主持国家优青项目、国家重点研发计划专题等。主要从事芳杂环聚合物基电化学能源材料及器件构筑，及其储锂/钠电化学性能的应用基础研究。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员等，学术期刊InfoMat、SusMat、Carbon Energy、《中国材料科学进展》编委/青年编委等。教育部首批全国高校黄大年式教师团队、科技部重点领域创新团队核心成员。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等发表学术论文100余篇，授权国际/国内发明专利30余项。主编教育部高等学校材料类专业教学指导委员会规划教材1部、学术专著1部；撰写能源领域咨政建议被教育部及上级单位采用。获首届中国“新时代青年先锋奖”、大连市自然科学奖一等奖（排1）、辽宁青年科技奖、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖、大连市“杰出青年科技人才”等。指导学生获“挑战杯”主赛道特等奖（指导教师排1）、国家级学会优秀博士论文奖等。