Ni₃C与Mn₂O₃耦合提高光催化活性，促进BiVO₄结构优化与回收- 大数跨境

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Ni₃C与Mn₂O₃耦合提高光催化活性，促进BiVO₄结构优化与回收

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2024-09-19

导读：Ni₃C与Mn₂O₃耦合提高光催化活性，促进BiVO₄结构优化与回收

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文章信息

清华大学朱永法团队&东北石油大学徐小明ACB：构建双电场应用于光催化水氧化

第一作者：徐小明，程颖慧

通讯作者：朱永法，徐小明，袁瑞霞

通讯单位：清华大学，化学系；东北石油大学秦皇岛校区，石油与化学工程系

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124589

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研究背景

光催化能源转化被认为是解决能源问题的最具有挑战性和环保的方法之一。虽然近年来光催化水分解的研究取得了很大的研究进展，但大多数报道都侧重于光催化产H₂，而忽略了水分解决定性速率步骤，即光催化产O₂，从而严重限制了光催化全解水的效率。因此，有必要开发具有高析氧活性的光催化剂。近年来，钒酸铋（BiVO₄）由于具有合适的带隙等优点，在光催化水氧化方面受到了广泛的关注。研究表明，具有暴露{001}晶面的BiVO₄纳米片结构能够产生自我引进电场（IEF），有利于快速的分离电荷。由于这种本征IEF只能提高有限的载流子分离效率。因此，单组份BiVO₄的水氧化性能远低于预期。

此外，单组份BiVO₄的光量子产率低、光谱响应范围窄、难以从水中分离等问题，导致其难以在实际中应用。在其改性策略中，Z-Scheme异质结，具有巨大的潜力提升单组分BiVO₄水氧化性能。目前，无论是两相还是有电子介质的三相Z-Scheme异质结构都主要针对的是单IEF的构建，它们仍然不能满足高反应势垒的析O₂反应。因此，可以考虑双IEF来解决这个问题。近年来，锰的氧化物因其高活性等特点而备受关注。研究表明其催化活性顺序为Mn₂O₃>MnO>Mn₃O₄>MnO₂。其中，三氧化二锰（Mn₂O₃）不仅可以作为产O₂助催化剂，也常被用于与半导体耦合构建异质结构以提高其催化活性。另一方面，研究表明多功能的碳化镍（Ni₃C）作为助催化剂在降低析H₂和O₂反应势垒具有很大的优势可以替代贵重金属Pt用于构造肖特基结或者欧姆结。因此，能否将上述策略整合在一起，构建具有双IEF的暴露晶面异质结来提高光催化产O₂活性？此外，还可以利用Mn₂O₃和Ni3C的磁性，有效的回收水中BiVO₄，从而促进其大规模的实际应用。

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文章简介

近日，清华大学朱永法和徐小明合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Dual internal electric field induced by Ni₃C selectively deposited onto Mn₂O₃on faceted BiVO₄for boosting photocatalytic oxygen evolution”的研究论文（DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124589）。为解决光催化剂中电荷与水的氧化反应限制水分解效率的问题。研究人员设计了静电自组装法，将Ni₃C选择性沉积在BiVO₄表面的Mn₂O₃上形成Ni₃C/Mn₂O₃/faceted BiVO₄（NC/Mn/BVO）异质结构，其中Mn₂O₃/BiVO₄形成Z-Scheme异质结而Ni₃C/Mn₂O₃形成欧姆结，从而形成双内建电场（IEF）并应用于光催化水氧化。这种结构的活性提高源于双IEF的构建，极大地加速了光生载流子分离效率并延长了它们的寿命。此外，在实际应用中，光催化剂的活性没有明显衰减，且具有较高的稳定性和磁性可回收性。其可见光下的光催化产O2速率高达2736.5 μmol g^-1 h^-1，在400 nm下表观量子效率为5.57%。

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本文要点

要点一：催化剂的制备与表征

图1. NC/Mn/BVO的形貌、晶相表征。

图1a-c表明：BiVO₄主要呈现四合叶形状，并且上下表面暴露{001}晶面。通过模拟暴露晶面计算表明：通过水热法将主要暴露小比例的(002)、(101)和(011)晶面的体块BiVO₄转向主要暴露(001)晶面的BiVO₄^-(001)（图d-f）。该优势的{001}晶面与纳米片的结构相结合，容易获得较高的比表面能和改善的IEF，从而驱动水的分解和载流子的分离。通过静电自组装过程，Ni₃C可以选择性地沉积在BiVO₄表面的Mn₂O₃上从而构建NC/Mn/BVO异质结构（图1g-i）。这种NC/Mn/BVO的结构优势有利于减少光生载流子复合，促进电子能够快速的从BiVO₄转移到Ni₃C上。

要点二：催化剂双内建电场的构建

图2. NC/Mn/BVO双内建电场的测试。

IEF可以影响电荷分离并决定电荷迁移的方向，表面电势正比于IEF。如图2a-b所示，NC/Mn/BVO的表面电势（ΔE=-92.3 mV）远大于BiVO₄（ΔE=-18.7 mV）。显然，NC/Mn/BVO表现出更强的双IEF（图2c）。根据NC/Mn/BVO的差分电荷密度（图2d）显示，在双IEF的界面处有明显的电荷差，并且引入了较大的电势差（图2e），这源于异质结界面的电荷分布的不均匀性，从而在NC/Mn/BVO中引入双IEF。

要点三：催化剂的电荷分离效率

图3. NC/Mn/BVO的光电化学表征。

在光电流中（图3a），NC/Mn/BVO显示了较高的光电流响应能力。在电化学阻抗谱图中（图3b），NC/Mn/BVO具有最小的电荷转移电阻。在荧光发射光谱谱中（图3c），NC/Mn/BVO具有最低的荧光辐射强度，瞬态吸收光谱提供了有关电荷分离寿命的信息（图3d），短寿命（τ1和τ2）是光激发电子从导带到陷阱能级的一个快速松弛过程。与BiVO₄相比，NC/Mn/BVO的较长τ1和τ2显示出更快的电荷分离速率。长寿命（τ3）是能够反应光生载流子的寿命信息。与BiVO₄相比，NC/Mn/BVO同样具有较长的τ3，表明NC/Mn/BVO可以通过构建双IEF可以有效抑制异质结中的光生载流子复合。NC/Mn/BVO的态密度图（图3e-f）表明其导带和价带的电子杂化密度较低，可以有效的降低核与电子之间的静电吸引，从而促进电子从价带转移到Ni₃C表面并且有效的抑制电子和空穴对的复合。

要点四：催化剂的光催化水氧化性能

图4. NC/Mn/BVO的光催化性能测试。

图4a-b显示以AgNO₃作为电子牺牲剂，NC/Mn/BVO在可见光下的产O₂速率为2736.5 μmol g^-1 h^-1。并且在400 nm下，NC/Mn/BVO产O2反应的表观量子效率为5.57%（图4c）。光催化活性和光吸收之间的对应关系表明析O2反应确实是一个光诱导过程（图4d）。如此高性能的NC/Mn/BVO也超过了目前多数报道的BiVO₄基光催化剂。在超过32小时的光催化产O₂中，使用过的NC/Mn/BVO光催化产O₂性能没有表现出明显的降低，表明其在光催化反应过程中具有良好的稳定性（图4e）。

要点五：催化剂的光催化机制解析

图5. NC/Mn/BVO的光学和亲水特性以及光催化机制。

固体-紫外可见漫反射光谱（图5a）表明NC/Mn/BVO具有全光谱吸收性能，其光谱吸收效率高达100%，充分覆盖和利用太阳能光谱。Pabs（吸收光功率）主要用于寻找模型的光吸收部位。在400 nm的入射可见光波长下，通过模拟材料的Pabs（图5b），能够观察到Ni₃C表面周围的Pabs较大，表明在可见光照射下，光的吸收位点主要集中在Ni₃C表面。从电场图（图5c）观察到BiVO₄上方的Ni₃C/Mn₂O₃表面电场强度（电子-空穴对生成率）约为入射电场的4倍。表明NC/Mn/BVO对可见光具有较高的响应活性。与此同时NC/Mn/BVO也表现出良好的亲水特性（图5d）。暴露{001}晶面的BiVO₄也能够产生自我引进电场促进光生载流子的分离（图5e）。而NC/Mn/BVO的双IEF形成原因，主要是功函数大小顺序为BiVO₄>Mn₂O₃>Ni₃C。据此可以推断，当BiVO₄、Mn₂O₃和Ni₃C接触后发生能带弯曲，在界面处形成双IEF，促使BiVO₄导带上的光生电子，倾向于通过Mn₂O₃作为电子转移介质转移到Ni₃C的表面上，从形成双Z-Scheme电荷转移路径并且获得较高的氧化还原电势，这有利于可见光下热力学驱动稳定的光催化析氧反应（图5f）。

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文章链接

X. Xu*, Y. Cheng, X. Zhu, J. Huang, B. Zhu, J. Meng, J. Li, G. Jing, L. Zheng, S. Yang, C. Sun, H. Li, R. Yuan*, Y. Zhu*, Dual internal electric field induced by Ni₃Cselectively deposited onto Mn₂O₃on faceted BiVO₄for boosting photocatalytic oxygen evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2024), 124589.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124589.

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作者介绍

清华大学朱永法课题组

朱永法教授照片

通讯作者：朱永法，清华大学化学系教授、博士研究生导师，杰青，国家电子能谱中心常务副主任。目前的研究重点是光催化及其在环境、能量转换和抗肿瘤方面的应用。承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国内外重要学术刊物上发表论文565篇，所发论文被引用超过52000次，H-index为131，50余篇论文被《基本科学指标》评选为ESI高被引论文。2014-至今，Elsevier高被引学者（化学）；2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学），2023年度全球前10万顶尖科学家排名第1343位，中国顶尖科学家排名第62位。学术兼职有Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编；中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。

徐小明副教授照片

第一/通讯作者：徐小明，东北石油大学秦皇岛校区副教授，硕士研究生导师，环境工程专业任课教师。清华大学化学系博士后，导师：朱永法教授（杰青）。南京大学环境学院博士，导师：孙成教授。主要从事有机/无机半导体光催化材料（超分子/铋系催化剂）的设计及可控制备。其主要研究应用包括：净化污染废水的研究、光解水制氢和氧以及二氧化碳的资源化利用。主持/参与中国博士后基金项目、国家自然科学基金重点项目等，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed、Appl. Catal. B: Environ. Energy、J. Hazard. Mater. 等国内外重要学术刊物上发表论文多篇。

东北石油大学研究参与成员

袁瑞霞教授照片

通讯作者：袁瑞霞，东北石油大学教授，博士研究生导师，环境工程专业任课教师。东华大学博士。主要从事高盐有机废水处理、高级氧化技术、高效纳米催化剂及仿生超疏纳米材料等研究。主持/参与国家自然科学基金面上项目、黑龙江省自然科学基金面上项目等。以第一/通讯作者在Appl. Catal. B: Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.等国内外重要学术刊物上发表论文多篇，授权国家专利多项。

程颖慧照片

第一作者：程颖慧，东北石油大学，环境工程专业，硕士研究生，研究方向为能源与环境光催化。

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课题组介绍

朱永法团队长期从事新型光催化材料的研究与应用，致力于解决环境化学、能源化学和生命健康领域的关键科学问题：以催化为核心技术，开展新型催化材料、新能源（水分解制氢和氧、产过氧化氢、二氧化碳还原和甲烷偶联制乙炔）、环境净化（光/电/热/以及三者之间的协同催化）和肿瘤治疗的相关研究，从而达到保护环境、绿色能源和健康长寿的目标，促进资源循环利用和可持续发展。

课题组网站：http://www.yfzhugroup.com/

欢迎学术能力较高的学生报考朱永法课题组

邮箱: zhuyf@mail.tsinghua.edu.cn（朱永法）