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三峡大学曹金&杨学林AEM：通过镓离子诱导的静电屏蔽和定向沉积增强锌负极稳定性

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2024-09-22

导读：三峡大学曹金&杨学林AEM：通过镓离子诱导的静电屏蔽和定向沉积增强锌负极稳定性

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文章信息

通过镓离子诱导的静电屏蔽和定向沉积增强锌氧化稳定性

第一作者：曹金、金妍

通讯作者：曹金*、杨学林*

单位：三峡大学

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研究背景

随着对可再生能源需求的不断增长，开发经济、安全、生态的电池储能技术至关重要。与使用有毒有机电解质的商用锂离子电池相比，水系锌离子电池(ZIBs)由于其安全无毒的电解质、环境友好性和相对较低的成本，在大规模储能方面具有不可替代的优点。此外，相对较低的氧化还原电位(−0.76 V vs SHE)和较高的理论比容量(820 mAh g⁻¹和5845 mAh cm⁻³)使ZIBs在多领域应用具有很大的潜力。然而，ZIBs 内不可逆的枝晶生长和副反应腐蚀带来了重大挑战，阻碍了商业化的步伐。为了应对这些挑战，人们研究了许多有效的解决方案，包括锌阳极表面改性、结构优化和电解液添加剂改性。其中，添加合适的电解质添加剂以其制造工艺简单、生产成本低的独特优点被认为是提高锌阳极稳定性的最实用策略，而金属离子添加剂不仅不影响离子电导率，而且还可以通过静电屏蔽和晶体等机制来改变Zn²⁺沉积的均匀性。在这里，我们引入了硝酸镓（Ga(NO₃)₃）作为电解质添加剂，以增强 ZIBs 的可逆性。在沉积过程中，锌容易沉积在锌阳极尖端周围，导致枝晶生长，刺穿隔膜，引起短路故障。然而，引入的Ga³⁺离子会优先积聚在半椭圆凸面尖端，对Zn²⁺离子有很强的静电屏蔽作用，从而引导Zn²⁺沉积到阳极的光滑区域，有效地防止枝晶生长，从而延长电池的使用寿命。

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文章简介

近日，来自三峡大学曹金副教授、杨学林教授，在国际知名期刊“Advanced Energy Materials”期刊上发表题为“Enhancing Zinc Anode Stability with Gallium Ion-Induced Electrostatic Shielding and Oriented Plating”的研究论文。该研究选择镓离子(Ga³⁺)作为多功能电解质添加剂来提高锌离子电池（ZIBs）的可逆性。值得注意的是，Ga³⁺离子粘附在阳极表面，形成动态静电屏蔽层，从而调节Zn²⁺沉积，防止副反应。通常，Ga³⁺离子优先吸附在Zn的(002)和(110)平面上，促进在(100)平面上的优先沉积，从而产生无枝晶的锌阳极。因此，采用Ga³⁺修饰电解质的Zn||Zn对称电池的寿命延长了4000 h，而Zn||Ti不对称电池在2 mA cm⁻²下，锌剥离和镀锌的库仑效率达到了99.12%。此外，在5 A g⁻¹下，经过1500次循环后，Zn||VO₂电池仍能保持高容量。该研究将Ga³⁺离子作为电解质添加剂，促进了持久的动态静电屏蔽效应和优先(100)平面电镀的发展，确保锌沉积不形成枝晶。这些发现为未来对新材料的研究奠定了基础，从而推动金属电池技术的进步。

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本文要点

要点一：Ga³⁺离子静电屏蔽机制及性能比较

在ZnSO₄电解液中，锌离子不规则成核会促进枝晶生长并引发副反应。而在Ga³⁺修饰的ZnSO₄电解液中，Ga³⁺离子可选择性占据锌电极上的活性位点，形成静电屏蔽层，有效阻止了锌电极与电解质中的水分子接触。该屏蔽效应将Zn²⁺离子沉积限制在低活性区域，从而抑制枝晶生成和副反应，且Ga³⁺离子还引导锌在Zn(100)晶面上均匀沉积，形成致密沉积层。实验结果表明，采用Ga³⁺ + ZSO电解质的Zn||Zn对称电池表现出优越的循环寿命：在1.2 mA cm⁻²下可达4000小时，而在5 mA cm⁻²下循环寿命为3400小时，在74.4%放电深度下实现160小时的循环寿命，相较其他研究均具有更优性能。在研究成本方面，Ga(NO₃)₃的价格仅为8.1 ¥/g，优于其他研究中的金属离子添加剂。

图1：a) Ga³⁺离子添加剂对Zn沉积过程影响的示意图；b) Ga³⁺改性电解液与其他金属离子添加剂在对称电池中的循环寿命、放电深度（DODZn）和市场价格的比较分析。

要点二：Ga³⁺对锌沉积的作用机理以及理论分析

为了研究Ga³⁺离子对锌电沉积行为的影响，本文通过双电层(EDL)模拟和zeta电位测量，探讨了Ga³⁺的作用机制。结果表明，Ga³⁺离子的加入减少了锌层表面的净负电荷，削弱了EDL斥力，促进了锌的致密堆积。同时，zeta电位测量显示，相比于传统ZnSO₄ (ZSO)电解质，Ga³⁺修饰的电解质使锌沉积层的zeta电位显著降低，从而减少了沉积层的孔隙度。X射线衍射分析表明，Ga³⁺优先诱导Zn²⁺在(100)晶面上沉积，形成致密、平坦的锌层，抑制了锌枝晶的生长。密度泛函理论(DFT)计算进一步显示，Ga³⁺在Zn(100)表面的吸附能最低，这导致Zn²⁺向低吸附能区域移动。

图2：a) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液中锌沉积的zeta电位和电化学双层特性比较；b) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液中锌沉积的zeta电位和电化学双层特性比较；c) ZSO和Ga³⁺+ZSO电解液中循环锌的XRD分析；d) Zn²⁺和Ga³⁺在锌(002)、(100)、(101)和(110)晶面上的结合能（上）；Ga³⁺在锌(002)、(100)、(101)和(110)表面的差分电荷密度（下）。

要点三：Ga³⁺离子添加剂能够抑制锌枝晶并提高电池循环性能

图3：对称电池在有无Ga³⁺添加时的电化学性能评估。a) 在1.2 mA cm⁻²、0.6 mAh cm⁻²条件下锌对称电池的循环特性；b) 在5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²条件下锌对称电池的循环稳定性；c) 在10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下锌对称电池的循环稳定性；d) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液中对称电池的倍率性能；e) 在20 mA cm⁻²和20 mAh cm⁻²电流密度（放电深度约74.4%）下Zn||Zn（50 μm）电池的循环性能；f) Ga³⁺+ZSO电解液与最近文献报道的ZIB改性相比，Zn||Zn对称电池的循环性能比较。

要点四：ZSO/Ga³⁺+ZSO电解液中Zn负极形貌和副反应的抑制情况

为研究Ga(NO₃)₃添加剂对锌沉积行为的影响，本文对使用Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液的对称电池进行了电化学分析。实验结果显示，使用ZSO电解质时，锌电极表面出现Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O和Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O等副产物，而使用Ga³⁺+ZSO电解质则无副产物生成，表明该电解质能有效抑制副反应。线性扫描伏安法(LSV)和塔菲尔测试表明，添加Ga³⁺能提高氢气析出电位，抑制析氢、腐蚀等副反应的发生。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，发现使用Ga³⁺+ZSO电解质时，锌沉积呈现致密、平坦的形貌，相比之下，未修饰的ZSO电解质中锌沉积呈现出松散的六边形颗粒堆积结构。又采用原位光学显微镜观察，实验结果表明Ga³⁺能有效抑制锌枝晶的生长，促进锌均匀沉积。

图4：Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液中锌沉积形态演变。a) 在Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液中循环后的锌阳极的XRD分析；b) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线；c) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液的Tafel曲线；d-f) 在ZSO电解液中循环后的锌电极的平面SEM图像；g-j) 在Ga³⁺+ZSO电解液中循环后的锌电极的平面SEM图像；k) 在ZSO电解液中循环后的锌电极的横截面SEM图像；l) 在Ga³⁺+ZSO电解液中循环后的锌电极的横截面SEM图像；m) ZSO电解液中锌沉积的原位观察；n) Ga³⁺+ZSO电解液中锌沉积的原位观察。

要点五：ZSO/Ga³⁺+ZSO电解液的反应动力学

本文研究了Ga(NO₃)₃修饰的电解质对水系锌离子电池的性能影响。实验表明，在2 mA cm⁻²电流密度下，使用Ga³⁺+ZSO电解质的Zn||Ti半电池实现了99.12%的高库伦效率（CE），显著抑制了锌枝晶生长和氢气腐蚀。此外，在5 mA cm⁻²电流密度下，Ga³⁺+ZSO电解质的CE为98.36%。Ga³⁺添加剂降低了Zn²⁺离子的活化能，表明Ga³⁺+ZSO电解质有效促进了Zn²⁺离子的脱溶和离子转移动态。同时，Ga³⁺增强了Zn²⁺在液相中的传质过程，使得电解质的离子导电率提高。循环伏安（CV）曲线显示，Ga³⁺+ZSO电解质降低了锌沉积的成核电位，并且提供了更多活跃的成核位点，显著提升了沉积反应的速率。

图5：a) 在2 mA cm⁻²（1 mAh cm⁻²）电流密度下Zn||Ti半电池的库仑效率（CE）；b,c) Zn||Ti半电池的电压-容量曲线；d) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液的活化能；e,f) 在Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液中Zn²⁺迁移数的评估；g) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液的离子电导率比较；h) Zn||Ti半电池在5.0 mV s⁻¹的CV曲线；i) Zn||Zn对称电池的CV曲线。

要点六：全电池的电化学性能

本文通过全电池的电化学测试，验证了Ga³⁺添加剂的优越性能。使用Ga³⁺+ZSO电解质的全电池在不同电流密度下表现出显著提高的比容量：在0.1至6.0 A g⁻¹的电流密度范围内，比容量分别为413至192 mAh g⁻¹，而使用ZSO电解质的比容量则为186至80 mAh g⁻¹。Ga³⁺+ZSO电解质显著提高了全电池的容量和循环稳定性。在1 A g⁻¹电流密度下，Ga³⁺+ZSO电解质的容量保持率为98.7%，远高于ZSO电解质的88.5%。在5 A g⁻¹电流密度下，Ga³⁺+ZSO电解质的Zn||VO₂电池经过1500次循环后仍保持122.9 mAh g⁻¹的容量。

图6：采用Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液的Zn||VO₂全电池的电化学特性。a) Ga³⁺+ZSO和ZSO电解液组装的Zn||VO₂全电池的倍率容量；b) 使用ZSO电解液的Zn||VO₂全电池的恒流充放电曲线；c) 使用Ga³⁺+ZSO电解液的Zn||VO₂全电池的恒流充放电曲线；d) Zn||VO₂全电池的CV曲线；e) 使用ZSO电解液配置的Zn||VO₂电池的自放电曲线；f) 使用Ga³⁺+ZSO电解液配置的Zn||VO₂电池的自放电曲线；g) 在5 A g⁻¹下Zn||VO₂全电池的循环耐久性；h) 使用Ga³⁺+ZSO电解液组装的Zn||VO₂全电池点亮带有“CTGU”字样的LED灯。

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文章链接

Jin Cao, Yan Jin, Haiyang Wu, Yilei Yue, Dongdong Zhang, Ding Luo, Lulu Zhang, Jiaqian Qin, and Xuelin Yang, "Enhancing Zinc Anode Stability with Gallium Ion-Induced Electrostatic Shielding and Oriented Plating," Advanced Energy Materials, 2024, 2403175. DOI: 10.1002/aenm.202403175.

https://doi.org/10.1002/aenm.202403175

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通讯作者简介

曹金，三峡大学校聘副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”和“国家级博士后专项”。主要从事水系储能器件相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际学术期刊上发表论文40余篇，12篇入选高被引论文，5篇入选热点论文，累计被引3800余次。主持承担国家自然科学基金、中国博士后面上项目、湖北省自然科学基金、国家重点实验室开放课题和三峡大学人才启动经费等项目。担任《eScience》、《Carbon Neutralization》、《Rare Metals》和《Journal of Metals, Materials and Minerals》等期刊青年编委。

杨学林，二级教授，博士生导师，中国固态离子学会副秘书长，湖北省电池标准化技术委员会副秘书长，湖北省杰出青年基金获得者，省政府专项津贴专家，储能新材料湖北省工程实验室主任，三峡大学材料与化工学院党委书记、分析测试中心主任、储能技术研究院院长。2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，同年加入三峡大学从事储能电池材料研究。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省杰出青年基金等项目20余项；发表高水平学术论文150余篇，获授权发明专利40余项；先后获得湖北省技术发明奖、自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目等奖励，与企业共建新型石墨材料国家地方联合工程研究中心、储能新材料湖北省工程实验室等科技平台，为宜昌新能源和新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。