南京大学金钟团队CEJ： 原位电聚合芳香族二亚胺材料用于高电压长循环的有机正极锂电池

第一作者：宋欣美，余潜川

通讯作者：铁祚庥*，马晶*，金钟*

单位：南京大学

在锂电池的正极材料中，有机物相对于无机物具有结构多样性、环境友好以及低成本等诸多优点，但是目前限制有机物进一步发展主要因为有机物小分子在电解液中的溶解，这会带来很快的容量衰减进而严重影响电池的循环寿命。目前针对有机物的溶解问题的解决方案包括：聚合、成盐以及通过引入不溶性官能图调整极性进而降低溶解度。在这些解决方案中，生成聚合物是一种有效缓解有机分子溶解的解决办法，但是这个方法的主要问题是在从单体生成聚合物的反应、分离提纯过程中消耗了大量的时间和资源成本, 因此，在有机聚合材料的应用中，找到简单方便的聚合合成方式是很必要的。

基于此，南京大学的金钟团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“In-Situ Electro-Polymerization of Aromatic Diimide Bridged N-Phenylcarbazole as High-Voltage Cathode Materials for Long-Lasting Cationic and Anionic Co-Storage Batteries”的研究文章，提出了在电场下原位聚合有机物单体的策略，并应用在N-苯基咔唑桥连的芳香酰亚胺单体分子上。其次通过组装扣式电池测试性能，结果发现电聚合材料表现出了非常优异的性能，达到4.3 V 的高截止电压并能在10 A g^-1的超大倍率下循环10000圈基本无衰减。除此之外，该策略具有普遍性，对于被电聚合基团（N-苯基咔唑）修饰的单体，可以拓展至其他芳香酰亚胺单体分子甚至其他高溶解度的氧化还原小分子上。

图1. (a) DNPC-NDI与DNPC-BDI的分子结构示意图。(b) DNPC-NDI和DNPC-BDI的DFT计算最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级，并列出了HOMO-LUMO能隙值。（c） DNPC-XDI(X = N, B)原位电聚合过程示意图。(d) DNPC-NDI和DNPC-BDI电极在电聚合前后的照片对比。(e, f)分别为(e) DNPC-NDI和(f) DNPC-BDI电极在电聚合前后的ATR-FTIR光谱图。

图2. (a, b) 分别在1.5-4.3 V vs. Li/Li⁺电压范围内、扫描速率为0.5 mV s^-1条件下测得的(a)DNPC-NDI向Poly(DNPC-NDI)和(b)DNPC-BDI向Poly(DNPC-BDI)转化的循环伏安曲线。(c) 在100 mA g^-1电流密度下测试的Poly(DNPC-NDI)和Poly(DNPC-BDI)电极的循环性能与库仑效率。(d)Poly(DNPC-NDI)和Poly(DNPC-BDI)电极在0.1-10 A g^-1电流密度范围内的倍率性能。(e, f)分别为(e)Poly(DNPC-NDI)和(f)Poly(DNPC-BDI)电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。(g)Poly(DNPC-NDI)和Poly(DNPC-BDI)电极在10 A g^-1电流密度下的长循环性能。

图3. (a)Poly(DNPC-NDI)和(b)Poly(DNPC-BDI)电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。(c) Poly(DNPC-NDI)和Poly(DNPC-BDI)电极在不同扫描速率下电容贡献与扩散控制容量的归一化占比。(d)Poly(DNPC-NDI)和Poly(DNPC-BDI)电极在放电和充电过程中b值随电位变化的计算结果。(e)Poly(DNPC-NDI)和Poly(DNPC-BDI)电极在200 mA g^-1恒定电流密度下进行GITT测试时的电位响应曲线，以及(f)根据GITT结果计算得到的相应离子扩散系数。

图4. (a,b)Poly(DNPC-NDI)电极在(a)完全放电态和(b)完全充电态时F 1s区域的XPS谱图。c()Poly(DNPC-NDI)电极在不同状态下Li 1s区域的XPS谱图。(d-f)Poly(DNPC-NDI)电极在(d)原始态、(e)完全放电态和(f)完全充电态时O 1s区域的XPS谱图。(g)Poly(DNPC-XDI)(X=N,B)电极阳离子和阴离子共存储机制的示意图。

图5. (DNPC-XDI)₃（X = N, B）锂化产物的低能结构及其与Li⁺离子的结合能

本文通过巧妙的分子设计，将N-苯基咔唑（NPC）基团对称引入芳香二酰亚胺骨架，开发出新型有机阴极材料DNPC-XDI（X=N,B）。该设计利用NPC基团的缺电子特性，在电场诱导下实现原位电聚合，形成具有长链结构的聚合物材料。与传统有机阴极相比，这种策略有效解决了材料溶解性高、导电性差、比容量低等瓶颈问题。理论计算表明，分子构型扭转抑制了π-π堆叠，有利于离子快速传输。这种分子工程策略为有机电极材料的设计提供了新范式，可推广至其他氧化还原小分子体系。

要点二：阴阳离子协同存储揭示新型工作原理

研究通过原位表征与理论计算，首次揭示了"阳离子-阴离子协同存储"的双重机制：酰亚胺基团的C=O通过可逆锂化反应（C=O ↔ C-O⁻Li⁺）存储阳离子，而聚合咔唑骨架通过PF6⁻的掺杂/脱掺杂存储阴离子。XPS与FTIR证实，充放电过程中锂离子与PF₆⁻的浓度呈现周期性变化；DFT计算显示锂化过程能垒显著降低，且分子构型保持链状排布。这种协同机制不仅提升了总容量，还通过阴阳离子间的静电作用加速了电荷传输，使得材料兼具赝电容特性（贡献率达67%）和扩散控制特性。该发现为多离子存储体系的设计提供了理论指导。

要点三：优异的电化学性能

基于DNPC-XDI的聚合物阴极展现出卓越的电化学性能：在4.3V高截止电压下，DNPC-NDI材料初始放电比容量达359.2 mAh/g，DNPC-BDI材料达237.5 mAh/g，远超传统有机阴极。更令人瞩目的是其超长循环稳定性——在10A/g超高电流密度下循环10,000次后，DNPC-NDI材料容量保持率高达91.7%，平均每圈衰减仅0.0036%。其倍率性能同样突出，在0.1-10A/g电流范围内均保持稳定输出，且高负载电极（9.9mg/cm²）仍具备实用化容量，为高能量密度、快充电池的开发奠定了基础。

要点四：前瞻

有机电极材料作为下一代储能体系的重要候选，其性能突破始终受限于有机氧化还原小分子溶解性、导电性与低容量的问题。本文开发的DNPC-XDI体系通过分子工程创新，首次在小分子有机阴极中实现阴阳离子协同存储，将工作电压提高到4.3V，并在10A/g超高倍率下展现万次循环零衰减的卓越稳定性。然而依靠电解质阴离子的储存机制的电极材料因为需要更多电解质的量从而限制能量密度的进一步提高，未来仍需要以高载量和高能量密度为目标进一步设计和优化新型有机正极材料。

In-Situ Electro-Polymerization of Aromatic Diimide Bridged N-Phenylcarbazole as High-Voltage Cathode Materials for Long-Lasting Cationic and Anionic Co-Storage Batteries

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任，先后入选了国家级领军人才、国家优青、国家海外青年人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>300篇，他引>23000次，H因子78，连续4年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省“碳达峰碳中和”科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。

金钟课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

宋欣美，2024年6月获南京大学理学博士学位，师从金钟教授，主要从事多价离子(Mg、Al)电池正极材料/电解液方向的研究。2024年11月至今，在德累斯顿工业大学从事博士后研究，合作导师是于明浩研究员和冯新亮教授。以第一作者身份在J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Stor. Mater.，Chem. Eng. J.等期刊发表多篇论文。