胡勇教授团队CEJ:协同Ni单原子和NiO纳米团簇在氮化碳衬底上实现局域电荷极化促进CO2光还原

第一作者：李磊，代新燕

通讯作者：胡勇*，王文涛*，陈芳*

单位：浙江农林大学，贵州师范学院，浙江师范大学

科学材料站：电催化ECO2RR测试+原位红外/拉曼测试（自研H池、流动池、膜电极、CO2-甲酸池、膜电极电堆）

调节金属单原子（M-SA）催化剂的电荷密度分布对于改善载流子转移，活性位点与中间物种的相互作用至关重要，这可以实现高效的二氧化碳光还原（CO₂PR）活性和高的产物选择性。由石墨氮化碳（g-C₃N₄）支撑的M-SA因其独特的电子特性而在各种催化剂中脱颖而出。并且，M-SA与g-C₃N₄中的电负性氮原子之间的轨道杂化能够产生金属–氮键（M–N）和金属-载体电子相互作用（EMSI），从而实现高效的电荷转移。然而，g-C₃N₄载体的sp2-π共轭堆叠结构会诱导相对均匀的表面电荷分布。对于M-SA催化剂，这种高度对称性的电荷分布情况表现出对非极性CO₂分子次等的吸附/活化能力。为了进一步提升CO₂PR能力，可以通过引入缺陷、电负性杂原子或不对称配位结构来定制M-SAs的配位环境去破坏对称性电荷分布。通过这些改性策略实现不均匀的电荷分布，从而调节M-SA的d带中心位置，并优化反应物的吸附/解吸强度。并且，极化电荷分布还可以促进g-C₃N₄和M-SAs之间的载流子再分布，并加强EMSI，从而改善金属原子分散性和载流子转移/分离效果。

近日，来自浙农林&浙师大的胡勇教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergy of Ni single atoms and NiO nanoclusters in carbon nitride to create local charge polarization for enhanced CO₂ photoreduction”的文章。该文章揭示了NiO纳米团簇可以通过g-C₃N₄衬底吸引邻近Ni-SA位点上的电子，从而改变其局部电子分布，并增强Ni–N键的极化程度。这种电子极化特征有利于通过丰富的Ni–N通道分离光生载流子，并调控Ni-SA位点的电子结构，从而优化其与相关中间体物种的相互作用，从而提高CO₂PR活性和产物选择性。

首先，Ni²⁺离子、三聚氰胺和水解的三聚氰酸配位自组装，其中三嗪环结构富含大量的–NH₂和–OH官能团能够与Ni²⁺离子配位形成超分子前驱体。紧接着将乙醇和甘油插层进超分子前驱体夹层间，在500 oC的低氧气氛中热解负载Ni²⁺的前驱体，同时获得CN HNSs、Ni-SA和NiO纳米团簇。

Bader电荷差分分析揭示电子积聚在NiO纳米团簇上，NiSA-CN底物上存在电子耗尽现象。这意味着NiO纳米团簇通过接受NiSA-CN衬底的电子来实现极化的电荷分布。带负电荷的NiO纳米团簇和带正电荷的NiSA-CN衬底可以在界面区域产生内建电场。光生空穴在NiO纳米团簇上积累，而光生电子通过Ni–N桥转移到Ni-N6位点。因此，Ni-SAs和NiO纳米团簇的协同作用可以促进光生载流子的分离和转移。此外，在NiSA-CN中Ni-N6位点的N配体的电子密度增加了，平均接受1.11 |e|；而Ni-SA中心的电子密度降低了，平均损失了0.69 |e|。然而，对于NiO/NiSA-CN的这两个值分别为1.16和0.72 |e|。随着NiO纳米团簇的引入，Bader电荷转移数的差异从1.80增加到1.88 |e|，反应了Ni–N键极性的增加。值得注意的是，NiO/NiSA-CN中Ni-N6位点上的总电子密度比NiSA-CN增加了0.23 |e|，这将有利于CO₂分子的吸附和活化。分析表明，NiO纳米团簇和NiSA-CN衬底之间以及Ni-N6位点内N配体和Ni-SA中心之间存在极化电场。

全部制备的样品展现出接近100%的CO产物选择性。优化后的NiO/NiSA-CN的CO析出率为42.55 μmol g⁻¹ h⁻¹，分别是单纯的g-C₃N₄(p-CN) HNSs和NiSA-CN HNSs的4.1和1.7倍。并且表现出优异的光催化循环稳定性。光电化学表征揭示Ni-SAs和NiO纳米团簇的协同促进光生载流子的分离及传输，实现高效的CO₂PR性能。

原位红外图谱揭示了CO₂衍生中间体在p-CN HNSs上表现出聚集的正信号，而在NiSA-CN上表现出消耗的负信号。这是因为光照下，吸附的CO₂衍生物种消耗过快和CO₂在NiSA-CN上的吸附能力不足造成的。这一现象在优化的NiO/NiSA-CN HNSs表现地更为强烈。这些样品的原位红外表征共同揭示了Ni-SAs和NiO纳米团簇对CO₂PR的协同促进作用。

对于NiSA-CN，其*CO₂-to-*COOH的能垒为1.01 eV，表明这是一个吸热过程。然而，NiO纳米团簇的修饰改变了*COOH的形成能，使其成为一个负能垒为-0.43 eV的放热过程。更重要的是，CO生产的速率决速步骤（RDS）取决于*CO的解吸。与NiSA-CN（1.51 eV）相比，NiO/NiSA-CN的RDS势垒降低到1.40 eV。此外，与CO进化相竞争，CH₄可能通过由*CO生成甲酰物种（*CHO）而产生。NiSA-CN和NiO/NiSA-CN的*CO-to-*CHO的反应势垒高于*CO-to-CO，表明它们都具有较高的催化选择性，这与CO产物选择性接近100%的实验结果一致。吉布斯自由能图表明，反应动力学取决于*CO的吸附强度，而吸附强度与Ni-SA中心的电子结构密切相关。态密度分析显示，NiO/NiSA-CN中Ni-SA的d带中心从NiSA-CN的–1.19 eV降至–1.28 eV，降低*CO的吸附强度。究其缘由，是因为更多的电子占据Ni-SA位点和*CO之间的反键轨道，导致在CO₂-to-CO的转化过程中*CO更容易解吸。

Synergy of Ni single atoms and NiO nanoclusters in carbon nitride to create local charge polarization for enhanced CO₂ photoreduction.

胡勇：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家，俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。目前已发表SCI论文180余篇 (其中IF>10, 共78篇)，ISI检索被他人论文引用1万余次，H因子64，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun. (2), Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Catal. (4), Nano Energy (2), Carbon Energy (2), J. Energy Chem. (2), Small (7), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (9), Chem. Eng. J. (10), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Coord. Chem. Rev. (2) 等上面发表一系列文章，34篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。

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