中南大学&熵延新能源科技Advanced Functional Materials：协同溶剂设计实现高性能锂离子电池无氟电解液

第一作者：沈才衍

通讯作者：薛智宸、杜柯

单位：中南大学，上海熵延新能源科技有限公司，西安交通大学

作为锂离子电池（LIBs）的核心成分之一，电解液起着至关重要的作用。市售电解液通常由锂盐如LiPF₆，溶解在碳酸酯类溶剂组成，碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）等。LiPF₆中的阴离子含有六个氟原子，这赋予了它高极性和强电负性，使盐能够与溶剂分子有效地相互作用，从而使其具有高溶解度。此外，由于含氟锂盐，例如LiPF₆中的高氟含量，可在CEI和SEI上产生高离子电导率和良好机械稳定性的化合物，例如LiF。这些优点使LiPF₆成为电解液中不可或缺的成分。然而，含氟锂盐如LiPF₆的生产往往伴随着显著的环境问题，以及相当大的相关毒性。针对这些问题，欧盟自2013年就开始逐渐限制氟元素的应用，旨在加强环境保护，并促进LIBs向无氟过渡。

基于此，来自中南大学的杜柯教授与上海熵延新能源科技有限公司合作，报道了一种无氟锂离子电池电解液，解决了无氟电解液设计的固有矛盾：无氟锂盐的溶解性较弱，往往需要采用强配位溶剂才能实现锂盐的溶解，但是强配位溶剂会在石墨上产生共嵌现象，造成石墨的失效；当采用增加锂盐浓度的方式来缓解共嵌问题的同时，往往造成电解液的黏度高，离子电导率低。他们提出了一种协同溶剂策略，采用少量的强配位溶剂（磷酸三甲酯，TMP），加上大量的弱配位溶剂（碳酸二甲酯，DMC），构成无氟电解液的溶剂，在此溶剂中提高锂盐（双草酸硼酸锂，LiBOB）的浓度，成功的消除了TMP在石墨上的共嵌现象。同时由于无氟的特性，彻底消除了HF，减轻了锰酸锂（LMO）上Mn的溶出，提高了电池的性能。使用这种电解液的1Ah的LMO||石墨软包电池在循环200次后，仍具有92.8%的容量。

相关成果以“Synergistic Solvent Design for Fluorine-Free Electrolytes in High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。

当采用单一强配位溶剂来溶解无氟锂盐时，提高锂盐浓度可以降低共嵌程度，但当锂盐浓度足够高，实现阴离子主导的锂离子溶剂化层，以抑制强配位溶剂的共嵌时，其黏度往往过高，导致较低的离子电导率。当采用强配位＋弱配位溶剂组合时，适当的提高锂盐的浓度（0.6M），即可使得弱配位溶剂和阴离子进入锂离子溶剂化层中，消除共嵌现象，同时保持较低的黏度和较高的离子电导率。

图1a) 在强配位溶剂中，共嵌入程度、离子电导率和黏度随无氟锂盐浓度变化的趋势。b) R-1 和 R-2 相应溶剂化结构的示意图。c) 在协同溶剂中，共嵌入程度、离子电导率和黏度随无氟锂盐浓度变化的趋势。d) R-3 和 R-4 相应溶剂化结构的示意图。

要点二：无氟电解液锂离子溶剂化结构

按照作者提出的设计策略，通过Raman和分子动力学模拟证明了，在0.6M的无氟电解液中，Li⁺的第一溶剂化层中包括两个TMP分子，两个DMC分子，一个BOB^-阴离子。

图2a) Li⁺与TMP、DMC以及BOB^-之间的结合能。b) 浓度为0.4 M、0.6 M和0.8 M的电解液以及纯TMP、DMC和LiBOB的拉曼光谱。c) 0.4 M、0.6 M和 0.8M的电解液在720~760cm⁻¹范围内放大后的拉曼光谱。d) 通过分子动力学（MD）模拟得到的0.6 M电解液溶剂结构以及Li⁺局部环境的放大视图。e) 0.6 M电解液相应的径向分布函数。

要点三：无氟电解液在石墨负极上的稳定性测试

作者通过电化学测试、SEM、XPS、TEM等表征手段，证明了在提出的协同溶剂中，适当增加锂盐浓度后，消除了TMP在石墨上的共嵌问题。

图3a）不同电解液组分的LUMO能级。b）在0.4、0.6 M浓度和Base电解液中，石墨的第一充放电曲线，插图显示石墨在0.4和0.6 M电解液中首次嵌锂时，在1.5~1.8V处的放大曲线。c-1-3）在Base、0.4M和BTD电解液中循环三次的石墨的SEM图像。c-4）通过EDS测量的三次循环后石墨表面的元素组成。d-1-2）在3次循环之后，在石墨表面上的XPS测试的C和P光谱。e）3次循环后石墨电极的TEM图像。f）石墨在BTD和0.4 M电解液中形成的SEI膜的示意图。g）在第4次循环时，石墨在Base和BTD电解液的充放电曲线。h）石墨在Base和BTD电解液中的循环性能。

要点四：更加稳定的LMO正极

由于没有HF的产生，BTD电解液抑制了Mn的溶出，并形成了富含Li₂CO₃和含B元素的CEI膜，提升了LMO||Li电池的循环稳定性。

图4a) 不同电解液成分的HOMO能级。b) BTD电解液和Base电解液进行的线性扫描伏安法（LSV）测试。c) 25℃下，LMO||Li电池在BTD电解液和Base电解液中的循环性能。d) 在循环过程中，LMO在这两种电解液中的充放电曲线。e) 55℃下，LMO||Li在BTD电解液和Base电解液中的循环性能。f) 循环后LMO正极的XPS中C 1s能谱。g、h) 循环后，在BTD电解液中循环的LMO的B 1s能谱（g）以及在Base电解液中循环的LMO的F 1s 能谱。i) 循环后，在BTD电解液和Base电解液中循环的LMO的表面元素组成。

图5a、b) Base电解液在储存前后的紫外可见光谱（a）以及BTD电解液在储存前后的紫外可见光谱（b），插图展示了两种电解液在储存前后的数码照片。c) 储存后BTD电解液和Base电解液的ICP测试结果。d、e) 在BTD电解液和Base电解液中浸泡后的LMO颗粒的SEM图像。f) BTD电解液抑制锰溶解以及Base电解液加剧锰溶解的示意图。

要点五：全电池性能验证

在LMO||石墨软包电池中，BTD电解液并没有出现共嵌的现象，同时具备更好的循环稳定性和倍率性能。作者通过动态EIS测试分析了LMO||石墨18650电池在商业电解液和BTD电解液中，首次充放电时的阻抗变化，发现相较于成熟的商业电解液，BTD仍表现出更低的RCEI。

图6.a）LMO||石墨软包电池采用BTD和Base电解液的化陈曲线。b）LMO||石墨软包电池在BTD和Base电解液的中循环性能。c，d）循环过程中LMO||石墨软包电池的充放电曲线。e）LMO||石墨软包电池的倍率性能。f、g）LMO||石墨18650电池在商业电解液和BTD电解液在充电和放电期间的DRT光谱。h，i）LMO||石墨18650电池在商业电解液和BTD电解液的RCEI和RSEI。j）BTD和Base电解液中各种性质的雷达图。

Synergistic Solvent Design for Fluorine-Free Electrolytes in High-Performance Lithium-Ion Batteries

薛智宸博士，中南大学冶金物理化学博士，博士期间赴斯坦福大学联合培养，现为斯坦福大学及 SLAC-Stanford 电池中心博士后研究员。研究方向聚焦于能源材料的先进表征与电化学界面机制，擅长运用同步辐射 X 射线显微与光谱技术探索电池材料在工作过程中的结构演化与界面反应动力学。

目前主要关注锂电、钠电等商业化电池体系，以及新兴的水系电池在界面稳定性、溶剂化结构调控与 SEI 形成机制等方面的研究。相关成果已发表于 Nature Communications、Advanced Functional Materials 等国际期刊。

沈才衍，中南大学冶金与环境学院硕士生，研究方向为锂离子电池电解液和水系粘结剂，相关研究成果已发表至Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal等国际期刊。

中南大学胡国荣&杜柯教授课题组长期致力于新能源材料的基础研究和产业化技术开发，特别是在电池技术领域取得了显著进展。课题组的研究方向涵盖了锂离子电池、钠离子电池、固态电池等关键材料的合成、改性与性能优化，尤其注重从实验室研究到实际生产应用的转化。胡国荣教授和杜柯教授带领团队在正极材料和高安全性电解液的研究中，攻克了多个产业化技术难点，包括材料的大规模合成、生产工艺的优化以及电池系统的稳定性与安全性设计。课题组特别关注如何提升材料在高温、高压等恶劣环境下的性能和安全性，致力于解决传统电池材料在产业化过程中面临的性能衰减、生产一致性和安全隐患等问题。与此同时，课题组与川发龙蟒、雅本化学、宁德时代等多家知名企业紧密合作，将研究成果迅速转化为实际应用，推动新能源电池材料在电动汽车、储能系统等领域的广泛应用。

上海熵延新能源科技有限公司成立于2024年1月，依托雅本化学的精细化工基础，创业团队的开拓和行业内的深耕，依托中南大学和中科院等合作开发，通过一年时间形成有自身特色的发展方向和商业模式。