中南民族大学李婷、张道洪/武汉大学徐飞ESM：含二硫键的聚酰亚胺镁电池正极：通过二硫键和硫氧键的可逆断裂/生成提升储镁容量。

第一作者：崔帅

通讯作者：李婷*，张道洪*，徐飞*

单位：中南民族大学，武汉大学

可充镁电池具有资源丰富、安全可靠等优点，在规模储能领域有着潜在的应用前景。但由于Mg²⁺半径小、电荷密度大，通常的正极材料储镁活性位点有限且Mg²⁺嵌入脱出难度较大。因此，开发具有高容量、高倍率且循环稳定的正极材料是目前镁电池发展的主要难点。

有机聚酰亚胺是一类优异的储镁正极材料，其柔性的聚合物框架打破了无机晶格对Mg²⁺嵌入的限制，并通过共轭结构的电子离域降低了电荷密度，削弱了与Mg²⁺的相互作用，有利于提升储镁反应的可逆性和动力学，但其理论容量一直受限于酰亚胺基团的两电子羰基烯醇化机制。本研究将二硫键引入聚酰亚胺的链结构中，通过二硫键和硫氧键的可逆断裂/形成，促进了羰基的烯醇化和与Mg²⁺的缔合/解缔，有效的提高了可逆容量。

基于此，中南民族大学李婷、张道洪/武汉大学徐飞课题组合作在Energy Storage Materials期刊上发表题为“Disulfide Bonded Polyimide Cathode of Rechargeable Magnesium Batteries: Improved Capacity via Reversible Break/formation of Disulfide and Sulfur-Oxygen Bonds”的研究文章，报道了一类含有二硫键的聚酰亚胺储镁正极。S-S键的断裂/生成促进了与羰基氧S-O/S=O键的生成/断裂，突破了聚酰亚胺传统的两电子氧化还原机制，显著提升了聚酰亚胺的可逆储镁容量。

TOC. 含二硫键的聚酰亚胺镁电池正极：通过二硫键和硫氧键的可逆断裂/生成提升储镁容量

聚酰亚胺作为可充镁电池正极具有优异的循环稳定性，但其理论容量一直受限于酰亚胺基团的两电子羰基烯醇化机制。借鉴于共轭二硫键可以断键/成键提供可逆容量，我们合成了一种含有二硫键的聚酰亚胺（PI-SS）以实现高比容量，并与相应的不含二硫键的聚酰亚胺（PI-S）进行对比。通过XRD，红外，拉曼以及TEM-EDS表征充分验证了两种聚合物正极材料的成功合成。

图1. PI-S，PI-SS的（a）结构式（两电子烯醇化理论容量），（b）分子静电势，（c）XRD, （d）红外, （e）拉曼和（f,g）TEM-EDS表征。

要点二：高可逆容量与较好的循环稳定性

PI-S与PI-SS仅仅相差一个S原子，却表现出了大相径庭的电化学性能。在50 mA g⁻¹电流密度下PI-S可逆储镁容量为85 mAh g⁻¹（1.93 e），而PI-SS则为145 mAh g⁻¹（3.45 e）。理论容量更低的PI-SS表现出了更高的超过酰亚胺基团两电子烯醇化的比容量，充分说明S-S键的引入显著提升了酰亚胺的储镁性能。同时发现该聚合物依然有着较好的倍率性能和循环稳定性。PI-SS在50、100、200、500、1000和2000 mA g⁻¹电流密度下可逆储镁容量分别为155、138、125、109、96和83 mAh g⁻¹，并且在500 mA g⁻¹下表现出较好的循环稳定性。

图2. (a) PI-S和(b) PI-SS的充放电曲线(50 mA g^-1)，(c) PI-S和(d) PI-SS的循环性能(50 mA g^-1)，(e) PI-S和(f) PI-SS的倍率性能， (g) PI-S和(h) PI-SS的长循环性能。

要点三：基于S-S键和S-O/S=O键断裂生成的反应机理

通过非原位红外，拉曼，XPS和荧光光谱表征了反应机理。在整个反应过程中，PI-SS中的S-S键在放电时断裂，充电时生成，同时在PI-SS的储镁产物中观察到显著的S-O/S=O峰，并且随着放电/充电过程增强/减弱。说明S-S键的断裂促进了S原子与羰基氧形成S-O/S=O键，S-O/S=O键的生成又显著促进了羰基的进一步烯醇化，提升了聚合物的电荷离域能力，可以缔合更多的镁离子以提升储镁容量。PI-SS中因S-S键断裂，S原子与O原子轨道部分重叠而成键，而PI-S中不存在S-S键，所以不存在类似PI-SS的反应机理，从而导致了两者在储镁性能上的巨大差异。

图3. PI-S和PI-SS的非原位表征：(a)红外、(b)拉曼、(c)荧光光谱、(d)荧光强度、(e) S 2p和(f) C 1s XPS谱。(g) PI-S和(h) PI-SS的氧化还原机理。

要点四：原子电荷变化解析

选取PI-S和PI-SS聚合物的结构基元，针对得失2个、4个电子的情况进行了理论计算。结果表明，PI-S为传统的羰基烯醇化机制。PI-SS则表现为：得2电子时主要是两端的苯环部分得电子，S原子所带电荷显著下降；而得4电子时，中间的苝大共轭结构发生明显的电荷密度变化，此时O原子所带电荷明显下降，充分说明了PI-SS结构的特殊性使其拥有得失4电子的理论可能性。同时局域电子定位函数（ELF）也表明在PI-SS中更有可能形成S-O/S=O键。

图4. (a)PI-S和(b)PI-SS在原始状态下的O和S原子、苝单元和苯单元分别得到2个和4个电子后的电荷变化。缔合2个Mg²⁺时 (c)PI-S和(d)PI-SS的结构（苝单元和苯单元分别以绿色和蓝色圆圈表示)。(e) PI-S和(f) PI-SS的局域电子定位函数（ELF）。

Disulfide Bonded Polyimide Cathode of Rechargeable Magnesium Batteries: Improved Capacity via Reversible Break/formation of Disulfide and Sulfur-Oxygen Bonds

李婷教授简介：分别于2006年和2011年本科和博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院（导师：杨汉西教授），现为中南民族大学化学与材料科学学院教授。主要从事电化学能源材料基础与应用研究，包括可充镁电池、钠离子电池等。近年来主持国家自然科学基金项目2项、湖北省自然科学基金面上项目2项，以及主要参与了湖北省自然科学基金创新群体项目和湖北省技术创新重大专项等。以第一作者或通讯作者发表研究论文五十余篇，授权发明专利4项。

以第一作者或通讯作者在Nat Sustain、Adv Mater、Angew Chem、Chem Soc Rev、Prog Mater Sci、ACS Nano、ACS Macro Letters、Macromolecules等期刊发表高水平论文150余篇；主/参编专著4部。获授权国际、国家发明专利80余件，作为第一完成人获湖北省技术发明一等奖1项/省科技进步二等奖1项、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖2项、中国技术市场金桥奖、中国石油和化学工业联合会青年突出贡献奖等荣誉。

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