厦门大学ACS Catalysis论文：晶界工程调节Mo2C的CO2电还原活性和促进C2生成

第一作者：林宇星

通讯作者：文玉华*

单位：厦门大学

随着化石燃料导致的二氧化碳排放不断增加，转化CO₂为可再生燃料或化学品的电催化技术成为解决环境问题的潜在方案。然而，尽管贵金属催化剂在CO₂还原中效果显著，但其高成本和稀缺性限制了广泛应用，因此需要寻找替代材料。二维材料，如过渡金属二硫化物(TMDs)、MXenes和类石墨烯，由于其经济性、可调电子特性和催化潜力，备受关注。在CO₂还原中，MXenes虽然显示出潜力，但其固有局限性促使研究者探索金属掺杂、缺陷生成和纳米颗粒负载等多种策略以提升性能。然而，这些方法在操作实用性和活性位点的提供上仍存在局限性。晶界作为材料中的自然缺陷，能够提供更多的活性位点，促进反应，但对Mo₂C中晶界结构与CO₂还原活性之间关系的详细理解尚待深入研究。

基于此，来自厦门大学的文玉华教授团队，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Modulating CO₂ Electroreduction Activity on Mo₂C and Promoting C₂ Product by Grain Boundary Engineering: Insights from First-Principles Calculations”的研究。该研究受已有实验观察结果的启发，在Mo₂C单层中构建了9种类型的GBs，并采用第一性原理计算研究了它们对CO₂RR电催化活性和产物多样性的影响。作者的研究表明，Mo₂C GBs中不同价态的Mo原子对CO₂的不对称吸附和有效活化起着至关重要的作用，并促进C-C偶联促进C₂的生成，从而赋予Mo₂C优异的CO₂RR活性和选择性。最后，进一步探讨了GBs的结构与其CO₂RR活性之间的关系。据我们所知，这是第一个通过GB工程有效调节MXenes对CO₂RR电催化活性的报道。

晶界调控Mo₂C的CO₂RR活性示意图

图1. (a)完美Mo₂C单层沿不同方向的晶界。不同类型的Mo₂C GB: (b) 4| 8gb, (c) 5|7a和5|7b GB， (d) 5|7c和5|7d GB， (e) 8|8a和8|8b GB， (f) 4|4a和4|4b GB。

图2. CO₂在(a)完美Mo₂C和(b) 5|7c GB上的吸附构型和电荷密度差(CDD)。(c)完美Mo₂C和(d) 5| 7cgb上*CO₂的键合相互作用示意图和计算的Bader电荷(括号内)。在(e)完美Mo₂C和(f) 5| 7cGB上，CO₂吸附前(中)和吸附后(后)的晶体轨道Hamilton居群(COHP)(第一行)和偏态密度(PDOS)。

图3. (a)完美Mo₂C、(b) 5|7c GB、(c) 8|8b GB、(d) 4| 8GB、(e) 8|8a GB、(f) 4|4a GB上CO₂RR的自由能变化图。

图4. 在(a)完美Mo₂C和(b) 5|7c GB的CO₂RR最优路径的优化结构的俯视图和侧视图。

图5. (a)完美Mo₂C和GBs上CO₂RR和HER的极限电位关系。(b)在完美的Mo₂C和GB上生成*CO的极限电位

图6. (a)完美Mo₂C， (b) 5|7b, (c) 8|8b gb上的C- C耦合过程。从左到右分别对应于初始状态、过渡状态和最终状态。(d) 8|8a和(e) 8|8bGBs上形成C₂产物的自由能变化图。

图7. 火山图(a) U_(L_C1), (b) U_(L_C2)对d， (c) d对Δe。(d) Δe与活性位点上Mo原子到配位原子的平均距离之间的关系。

Modulating CO₂ Electroreduction Activity on Mo₂C and Promoting C₂ Product by Grain Boundary Engineering: Insights from First-Principles Calculations