兰州理工大学冉奋教授AFM：天然生物反应器辅助制备快充型锂离子电池材料

第一作者：曾宦中

通讯作者：冉奋*

单位：兰州理工大学

生物制造是一种新兴技术，它利用生物体作为生产工具，具有高度的特异性和选择性，能够绿色环保的精确合成传统制造方法难以精确调控的产物。植物细胞是典型的生物制造“工厂”（天然生物反应器）。受此启发，提出了一种新的生物辅助策略用于制备生物质衍生碳（BDC）@Fe₂P复合材料。对于合成，选择浮萍作为实验对象，首先吸收外源性的Fe³⁺作为反应物，而后依赖浮萍自带的解毒机制，通过一系列的化学反应将Fe³⁺转化为沉淀，这些沉淀就是生物反应器辅助制备的前驱体，最后在煅烧过程中含Fe前驱体逐渐的原位转化为Fe₂P，生物质转化为生物质衍生碳，得到复合材料。为了揭示Fe₂P的转化过程，依靠现有数据和合理假设对 Fe³⁺的转化途径进行了演化。衍生自天然生物反应器的碳层可以有效地将合成的Fe₂P颗粒约束至纳米尺度并确保其良好的分散效果。

基于此，兰州理工大学的冉奋教授在Advanced Functional Materials上发表题为“Naturalized Bioreactor Assisted Fabrication of Ferrous(II) Phosphate NanoDots Decorated in Carbon for “Fast-charging” Lithium-ion Batteries”的研究型文章。该研究型文章首次提出了以活的浮萍细胞作为生物反应器，制备出具有先进结构的BDC@Fe₂P复合材料。其中，合成的Fe₂P颗粒能够被有效的限制在纳米尺度并分散良好。该复合材料作为负极时在1A g^-1的电流密度下循环2000圈后仍能保持约340 mAh g^-1的优异比容量。

图1. 生物反应器及含Fe前驱体原位转化为BDC@Fe₂P示意图。

首先，Fe³⁺在植物体内的传输有两种途径：第一种为质外体途径，在这种情况下，Fe³⁺将与水一起通过细胞间隙运输，但随着凯式带的阻塞，Fe³⁺最终将通过进入细胞向内扩散。另一种为共质体途径， Fe³⁺将通过胞间连丝在细胞内运输。其次，为了实现Fe³⁺进入细胞的目的，一般有五种方式：简单扩散、离子通道、载体蛋白、电动泵和胞饮作用。简单扩散和胞饮作用属于非特异性过程。离子通道，载体蛋白和电动泵则属于特异性过程。此外，对于浮萍来说，通过下表面气孔吸收含有Fe³⁺的培养液也起着重要作用。以上六种方式共同作用确保了浮萍对Fe³⁺的有效吸收。

要点二：Fe³⁺在生物质中原位转化为Fe₂P的过程演化

通过一系列表征得出的结论表明，Fe³⁺进入浮萍后，主要转化为磷酸铁化合物，其次是氢氧化铁，以及少量含铁和氧的螯合物。我们根据现有数据和合理假设总结出浮萍吸收的Fe³⁺转化为Fe₂P的途径主要有三种。第一种途径是磷酸铁化合物在高温条件下与生物质裂解产生的H₂反应，直接生成Fe₂P和 PH₃。第二种途径是氢氧化铁与PH₃在高温条件下反应生成Fe₂P和水。第三种途径是含铁螯合物首先在高温条件下裂解为铁氧化合物，而后铁氧化合物通过与PH₃反应生成Fe₂P和水。

要点三：生物质衍生碳@Fe₂P在电池中的应用

Fe₂P的锂化通常伴随着显著的体积膨胀，因而容易在高电流密度下因碎裂而失效。当BDC用作底物时，来自天然生物反应器的碳层不仅有效地将Fe₂P的尺寸限制在纳米级，而且在Fe₂P表面形成了良好的碳涂层。这种结构特征确保了复合物具有良好的导电性，可以有效防止因局部电流过大导致的Fe₂P粉化，并稳定了锂化过程中发生的体积膨胀。该复合材料作为负极时在1A g^-1的电流密度下循环2000圈后仍能保持约340 mAh g^-1的优异比容量，表现出了优异的循环性能。

要点四：生物辅助策略的普适性及金属资源回收再利用的潜力

该生物辅助策略同样适用于制备Co₂P和Ni₁₂P₅，且制得的复合物被用作负极时均表现出了优于对照样的电化学性能，表现出了良好的普适性。从实际意义上讲，该策略也可以被看作是一种温和的将环境修复与资源二次利用有效结合的一种方式，换句话说，可以为金属污染废水的绿色净化和回收金属的再利用提供重要参考。

Naturalized Bioreactor Assisted Fabrication of Ferrous(II) Phosphate NanoDots Decorated in Carbon for“Fast-Charging” Lithium-Ion Batteries

冉奋：教授/博导，甘肃省飞天学者，2022-2024科睿唯安"高被引学者"。现为兰州理工大学材料科学与工程学院(有色金属先进加工与再利用国家重点实验室)教师。

详细个人简介见：orcid.org/0000-0002-7383-1265  。

曾宦中，博士：2019年浙江理工大学高分子材料与工程专业本科；2020年至今，在兰州理工大学材料科学与工程学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室）攻读材料学博士学位（硕博连读）。主要研究方向为生物基高性能锂离子电池负极材料。