南京大学/南通大学徐骏&南京航空航天大学宋虎成CEJ：3D Cr-N-Ru阴极催化剂实现可逆的太阳能光热熔融盐Li-CO2电池- 大数跨境

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南京大学/南通大学徐骏&南京航空航天大学宋虎成CEJ：3D Cr-N-Ru阴极催化剂实现可逆的太阳能光热熔融盐Li-CO2电池

科学材料站

2025-03-25

导读：本文通过在硅纳米柱载体上设计一种三维等离子体Cr-N-Ru阴极催化剂，实现了可逆的太阳能光热熔融盐Li-CO2电池。

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文章信息

基于硅纳米柱载体的三维等离子体Cr-N-Ru催化剂阴极实现可逆的太阳能光热熔融盐Li-CO₂电池

第一作者：陈诗敏，韩俊楠

通讯作者：徐骏*，宋虎城*

单位：南京大学/南通大学，南京航空航天大学

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研究背景

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池作为一种具有高安全性和高能量密度的碳中和技术，受到了广泛关注。然而，由于放电产物Li₂CO₃的绝缘性和较高的热力学能垒导致其动力学反应缓慢，阻碍了 Li-CO₂ 电池的发展。因此，开发高效的催化剂阴极是推动Li-CO₂电池发展的关键。本工作提出了一种太阳能光热（SPT）Li-CO₂电池技术，利用丰富、经济且环保的太阳能作为外部驱动力来加速电池反应，基于等离子体共振效应和光热效应，结合非碳载体硅纳米结构材料在高温腐蚀性和稳定性方面的优势，设计了一种非碳的Cr-N-Ru三维等离子体阴极催化剂，实现了可逆的太阳能光热熔融盐Li-CO₂电池。

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文章简介

基于此，南京大学教授/南通大学徐骏团队联合南京航空航天大学宋虎成研究员通过在硅纳米柱载体上设计一种三维等离子体Cr-N-Ru阴极催化剂，实现了可逆的太阳能光热熔融盐Li-CO₂电池。这种无碳的三维结构阴极可以实现太阳能高效吸收（300~2500 nm的吸收率超过90%）和光热转换。通过DFT模拟计算，与Ru或CrN催化剂相比，Cr-N-Ru催化剂表现出较低的能量势垒，可有效地催化CO₂ RR和CO₂ ER过程。所制备的太阳能光热 Li-CO₂电池在充电电位（3.2 V）、能量效率（72％）和循环寿命（83圈）等多方面表现优异。该工作为开发下一代具有碳中和技术的安全和高能量密度储能电池提供了有效策略。上述研究以“A reversible solar photothermal Li-CO₂ battery enabled by engineering 3D plasmonic Cr-N-Ru catalysts assembled on carbon-free Si NP cathode”为题发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上，南京大学博士研究生陈诗敏、韩俊楠为论文共同第一作者，徐骏教授、宋虎成研究员为论文共同通讯作者。相关工作得到了南京大学余林蔚教授，陈坤基教授以及浙江大学皮孝东教授和李东珂研究员的悉心指导与支持。

图1. 基于Si NP-CrNRu阴极的Li-CO₂电池示意图及Si NP-CrNRu阴极的优势

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主要内容

文章依次展示了所用催化剂阴极的制备过程与表征结果（图2），光吸收、光热转换能力及其增强机制（图3），电池性能（图4），放电产物的表征及催化剂阴极对CO₂ RR及CO₂ ER动力学过程的影响（图5）。团队选用了具有丰富的自然资源、高理论比容量和光响应显著的半导体硅纳米柱 (Si NP) 作为载体，避免了常规碳基阴极带来碳腐蚀、电解液分解等挑战，进一步结合三维等离子体Cr-N-Ru催化剂制备了太阳能驱动的Li-CO₂电池。

通过感应耦合等离子体刻蚀（ICP）及磁控溅射技术，团队成功实现了Si NP-CrNRu阴极结构的可控制备，图2a展示了制备流程及方法。图2(b-c)的SEM及EDS表明，该阴极为六角密堆排列的纳米柱阵列，在Si NP阵列上，Cr、N和Ru元素以层状形式从内到外分布。图2(e-g)的HRTEM及SAED清晰地展示了Ru与CrN界面层的形貌及物质结构。通过XPS（图2 j-m）表明，硅纳米柱仅作为载体为Si NP-CrNRu阴极提供反应平台。

图2. Si NP-CrNRu阴极的制备流程及表征。

为了有效利用太阳能并提高阴极的光热转换能力，阐释不同催化剂阴极的宽光谱光吸收能力和光吸收机制具有重要意义。图3a呈现了Si NP-CrNRu结构在300~2500 nm范围内的光吸收率超过90%。通过FDTD模拟结果（图3c）揭示了该阴极结构优异的宽谱吸收能力得力于纳米柱之间强烈的多级耦合产生的腔模共振效应，以及金属Cr层固有的本征宽带效应将电场强烈地局限在纳米柱的表面区域。通过热红外相机测试（图3b），在5 kW m⁻²的氙灯辐照下，Si NP-CrNRu阴极达到了相对最高的温度157.3°C，以上结果证实了该阴极具有优异的光吸收及光热转换能力，为制备太阳能驱动的Li−CO₂电池奠定了基础。

图3. Si 不同结构硅基阴极的光吸收、光热转换能力及宽光谱吸收机制。

随后在光驱动（7.5 kW m⁻²）下进行了Li-CO₂电池的测试，以评估所设计的Si NP-CrNRu催化剂阴极的性能。图4(a-g)展示了以Si NP-CrNRu为阴极的太阳能光热熔融盐Li-CO₂电池良好的测试效果。在200 mAh g^-1的条件下，所制备的电池充电电压为3.2 V，能量效率为72％，超过80圈循环寿命。在电流密度为1.25~6.25 A g^-1的范围，电池的初始与最终放电电压的差异可以忽略不计（小于10 mV），这表明在整个放电过程中，阴极催化剂与电解质的接触保持稳定，证明了所制备的Li-CO₂电池较好的可逆性和倍率性能。

图4. 基于Si NP-CrNRu阴极制备的光驱动Li-CO₂电池的结果。

放电产物的表征和确定为探索Si NP-CrNRu催化剂阴极上的CO₂动力学反应提供了有利参考。通过一系列的电化学测试及表征（图5a-e），非碳阴极不受来自碳基阴极不定碳的影响，Si NP-CrNRu阴极为碳的产生提供了强有力的证据。基于Si NP-CrNRu阴极驱动的Li-CO₂电池的放电产物主要由Li₂CO₃组成，这与之前的相关研究相符。进一步通过DFT计算来深化Si NP-CrNRu催化剂阴极对CO₂ RR/CO₂ ER反应催化活性的影响（图5f）。相比于单独的Ru或CrN催化剂，Ru/CrN催化剂阴极在催化过程表现出四点优势：一是更好的电荷转移能力：Ru/CrN界面促进了电子耦合，从而在CO₂ RR中实现更有效的电子转移（图1c）。二是降低了反应的活化能：与单独使用Ru或CrN相比，CrN层的存在降低了CO₂ RR所需的活化能，因为Ru/CrN结构与反应物Li⁺及CO₂的相互作用更强，促进了它们之间的吸附，从而降低了反应的能垒。三是更优的反应途径：CrN层稳定了反应中间体，促进了CO₂的活化，导致更有利的反应途径，降低了决速步骤的吉布斯自由能。四是局域电场效应：钌纳米颗粒产生强大的局域电场，增强光吸收，促进光热转换，进一步降低反应的能量势垒。

图5. 基于Si NP-CrNRu催化剂阴极的放电测试、表征及DFT计算结果。

综上所述，通过在非碳的硅纳米柱载体上设计3D Cr-N-Ru催化剂阴极，该团队成功地将光热转换能力和催化能力相结合，利用丰富且清洁的太阳能实现了一种太阳能光热熔融盐Li-CO₂电池。一系列的模拟和实验结果表明，所报道的催化剂阴极证实了硅纳米柱结构作为催化剂载体的有效性，同时表明了3D Cr-N-Ru阴极作为Li-CO₂电池的催化剂具有发展潜力。该工作为开发下一代具有碳中和技术的安全和高能量密度储能电池提供了有效策略，未来可进一步结合高熵合金以制备硅基多孔催化剂阴极，可为实现高性能的熔融盐Li-CO₂电池提供新的见解。