福大黄彩进/中南邱晓清/悉尼大学裴增夏Angew：熵驱动的竞争性吸附位点裁剪解锁高效混合转换锌空气电池

第一作者：蒋鹏阳

通讯作者：黄彩进，邱晓清，裴增夏

通讯单位：福州大学, 中南大学, 悉尼大学

混合转换锌空气电池（HC-ZABs）作为一种新兴的能量存储与转化集成器件，旨在通过将充电过程中缓慢的析氧反应（OER）替换为热力学更有利的有机小分子氧化反应，以期降低充电电压、提升能量效率，并协同生产高附加值化学品。然而，HC-ZABs面临一个关键的科学挑战：如何有效管理和控制阴极反应活性位点上目标有机底物与普遍存在的OH⁻之间的竞争性吸附与反应。 这要求阴极催化剂具备高催化活性与表面微环境精准调控能力，通过定向优化竞争性吸附能垒并引导反应路径选择性，以突破HC-ZABs的核心应用瓶颈。ABO₃型钙钛矿因其结构和组分的高度可调性，是典型的电催化剂平台。但传统钙钛矿（如LaCoO₃），其相对固定的第一配位层（B–O）和单一A位阳离子所构成的第二配位层环境，往往难以灵活适应并有效调控复杂体系中多反应物的动态竞争吸附。受自然界中酶催化活性位点精巧结构的启发，研究者们认识到，除了直接作用的活性中心（第一配位层），其次级配位结构（B–O–A），即第二配位层（Second Coordination Sphere, SCS），在底物识别、定位和活化中扮演着至关重要的角色。通过工程化改造SCS，有望为调控催化选择性提供更精细的控制手段。近年来兴起的高熵工程策略，通过在特定晶格位点引入五种或更多的元素，利用高构型熵稳定独特结构的同时，产生所谓的“鸡尾酒效应”。这种多元素协同作用能够精细调节活性位点的电子结构、几何构型及与吸附物的相互作用，为通过SCS工程化管理HC-ZABs中的竞争吸附难题提供了极具潜力的新途径。

针对上述核心难题，近日，福州大学黄彩进教授、中南大学邱晓清教授与悉尼大学裴增夏博士等研究团队合作，在国际知名期刊《Angewandte Chemie》上报道了一种创新的解决方案。该研究设计并合成了一种A位五元高熵钙钛矿La_0.6Sr_0.1Ca_0.1Rb_0.1Y_0.1CoO₃ (HE-LCO)作为HC-ZABs阴极催化剂。通过高熵策略对催化剂SCS进行精妙的原子级调控，首次实现了对HC-ZABs阴极关键反应物种（亲核性苯甲醇分子与OH⁻）竞争性吸附行为的有效平衡管理。结合先进的原位/非原位光谱表征、电化学测量和理论计算（DFT）深入揭示，HE-LCO中多种A位阳离子的协同“鸡尾酒效应”改变了Co活性位点的局部电子结构和配位微环境。这种显著增强了催化剂对目标反应物苯甲醇的吸附亲和力，同时在热力学和动力学上抑制了竞争性OER。结果显示，HE-LCO在苯甲醇氧化反应（BAOR）中展现出优异的活性、法拉第效率和出色的稳定性。组装的HC-ZABs不仅表现出相比传统ZABs显著提升的能量效率，和优异的循环寿命，而且安时级原型器件的成功演示进一步验证了该策略的实用性，实现了可观的苯甲酸产量和显著的环境效益。该工作为通过高熵策略和SCS工程理性设计高选择性电催化剂提供了重要范例，并为发展兼具高效能量存储与高价值化学品绿色合成能力的集成系统展示了切实的应用前景。

通过精准调控五种A位阳离子（La/Sr/Rb/Ca/Y），HE-LCO成功构建立方相钙钛矿结构（Pm–3m）。STEM原子分辨图像（图1e）清晰呈现出110晶面，其与理论模型高度吻合的原子排列印证了晶体结构的构建。HRTEM分析进一步揭示，（111）晶面间距精确测定为2.2 Å（图1g）。EDS mapping直观呈现了La、Co、Sr、Rb、Ca、Y各元素的均匀掺杂状态，这种多组分在原子尺度的均匀分布形成了典型的高熵材料"鸡尾酒效应"，即不同金属离子的协同作用显著增强了催化剂的功能特性。上述表征结果从原子尺度揭示了HE-LCO催化剂的结构均匀性与多金属协同效应，为其展现出优异的催化性能提供了坚实的材料学基础。

图1. HE-LCO的合成路径与结构表征（a）HE-LCO合成示意图；（b）XRD精修图谱；（c）SEM形貌；（d）STEM明场像；（e）原子级暗场STEM图像（红色圆圈标记氧空位）；（f）（110）晶面模拟结构；（g）HRTEM图像（插图为晶格衍射及FFT图）；（h）沿（g）中选定区域的X-Y线强度分布；（i）高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）及La、Co、Sr、Rb、Ca、Y元素分布图。

要点二：电子重分布优化电荷传输

同步辐射光谱分析揭示了HE-LCO催化剂的电子结构与配位环境特征。Co K-edge XANES谱（图2a）显示HE-LCO的Co吸收边位置较传统LCO显著左移，表明其Co平均价态低于LCO；预边峰强度增强则反映了Co位点配位对称性的降低，这与高熵A位掺杂导致的局部结构畸变密切相关。EXAFS拟合结果（图2d–e）进一步量化了这种结构变化：HE-LCO的Co–O键长缩短至1.90 Å（LCO为1.92 Å），表明Co–O轨道重叠增强；Co–La/X配位数从LCO的6.9减少至6.1，同时Debye–Waller因子增大，这直接证实了高熵效应引入的局部晶格畸变。小波变换分析（图2c）显示HE-LCO中第一配位层（Co–O）的信号强度显著高于第二配位层（Co–La/X），而LCO呈现相反趋势，表明高熵工程通过优化B–O–A桥联网络显著增强了电子在配位层间的交换效率。UPS测定表明（图2h），HE-LCO的功函数从LCO的5.17 eV大幅降低至4.75 eV，这增强了催化剂向吸附物种的电子转移能力。综合上述分析可知，HE-LCO通过高熵A位掺杂协同优化了Co–O键共价性与电子传输特性，从而实现了对氧化反应动力学的显著提升。

图2. 催化剂的局域配位与电子结构分析 (a) Co K-edge XANES谱对比；(b) Co K-edge EXAFS谱的傅里叶变换分析；(c) Co K-edge EXAFS信号的小波变换；(d–e) LCO和HE-LCO的EXAFS拟合曲线；(f) LCO与HE-LCO的第一/第二配位层结构示意图；(g) Co 2p高分辨XPS谱；(h) UPS功函数谱。

要点三：高效的电催化性能

在含0.1 M BA的1 M KOH电解液中，HE-LCO展现出卓越的电催化BAOR性能。其极化曲线（图3a）表明，在1.38 V（vs. RHE）的低过电位下即可驱动50 mA cm⁻²的电流密度。塔菲尔斜率分析（图3b）进一步揭示了HE-LCO的动力学优势，其塔菲尔斜率仅为64.6 mV dec⁻¹，表明HE-LCO具有加速的反应动力学和电荷传输效率。更为关键的是，HE-LCO在催化反应中展现出优异的苯甲酸选择性（>96%）和法拉第效率（>92%），表明其能够高效且选择性地催化苯甲醇氧化为苯甲酸，同时最大限度地利用电子进行目标反应，抑制了副反应的发生。在稳定性测试中（图3e–g），HE-LCO显示出优异的催化稳定性。这一结果不仅验证了HE-LCO催化剂在实际应用中的可靠性，也为其在电化学能源转换领域的广泛应用奠定了坚实基础。

图3. 催化剂的电化学性能 (a) HE-LCO在含/不含0.1 M BA的1 M KOH中的LSV曲线对比；(b) HE-LCO、LCO与空白碳布的LSV曲线（插图为塔菲尔斜率）；(c) HE-LCO与LCO添加BA前后的电位响应曲线；(d) TOF值对比；(e) 100 mA cm⁻²下10次循环的计时电位曲线；(f) HPLC检测的BA/BAD/BZA浓度与电荷量关系；(g) 前5次循环的BA转化率与BZA选择性；(h) 前5次循环的法拉第效率对比。

要点四：原位实验解码竞争吸附动态过程

原位电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析表明（图4a–b），高熵钙钛矿催化剂HE-LCO在BAOR中的速率决定步骤（RDS）为电荷转移过程，其时间常数在DRT谱中对应特征峰，揭示了电荷转移对反应速率的限制作用。而对于OER，需克服更高的扩散阻力，这体现在DRT谱中对应扩散过程的时间常数显著增加，表明氧分子扩散至电极表面成为速率限制因素。进一步地，原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术成功捕获到BA在HE-LCO催化剂表面的吸附峰（1454 cm⁻¹），以及苯甲酸产物的特征振动峰（1388 cm⁻¹）（图4c–d）。这些结果的变化清晰地揭示了HE-LCO对于BAOR的优先性及其反应路径：苯甲醇首先被氧化为苯甲醛（中间体），随后进一步氧化为苯甲酸（最终产物）。

图4. BAOR/OER反应路径的原位表征 (a) HE-LCO在不同电位下的BAOR弛豫时间分布（DRT）等高线图；(b) OER的DRT分析；(c) 原位ATR-FTIR实验装置示意图；(d) HE-LCO催化BAOR的原位ATR-FTIR光谱。

要点五：理论计算解码熵驱动电子重构

密度泛函理论（DFT）计算揭示了高熵钙钛矿催化剂HE-LCO的电子结构优化机制。通过构建原子级模型发现，多金属A位掺杂形成了独特的Co–O–A桥联网络，这一结构有效调控了第二配位层的电子分布，使Co位点成为催化反应的核心活性中心（图5a）。电荷密度差分析（CDD）进一步量化显示，HE-LCO与BA间发生了1.42 e的显著电荷转移，较LCO的1.16 e⁻提升22.4%，表明多金属协同显著增强了催化剂与反应物的电子耦合（图5b）。投影态密度（PDOS）分析从能带层面阐释了HE-LCO的活性来源。Co 3d与O 2p轨道的能带中心间距从LCO的1.62 eV缩小至1.525 eV（图5d），表明Co–O键共价性增强，电子离域程度提高，有效降低了反应活化能。基于Gibbs自由能步长图的动力学模拟显示， BAOR的RDS为*Ph-CHO中间体的形成，HE-LCO的RDS能垒（0.78 eV）较LCO（1.03 eV）降低24.3%，直观体现了其优异的催化本征活性（图5e）。值得注意的是，HE-LCO在OER路径上表现出更高的能垒（1.92 eV vs LCO 1.78 eV），从热力学层面解释了其对OER的有效抑制。综合理论计算与实验表征可得出结论：HE-LCO通过熵驱动的多金属协同作用，精准调控了第二配位层的电子结构，既强化了Co位点的BAOR催化能力，又通过电子效应抑制了竞争性的OER，从而在分子尺度上实现了反应选择性与活性的双重突破。这一发现为理性设计多功能电催化剂提供了重要理论依据。

图5 DFT计算 (a) HE-LCO与LCO不同位点的*OH/*BA吸附能对比；(b) *BA吸附构型优化与电子密度差；(c) HE-LCO与LCO的Co 3d和O 2p轨道投影态密度；(d) Co-O轨道重叠示意图；(e) BAOR路径吉布斯自由能变化；(f) OER路径吉布斯自由能变化。

要点六：安时级器件验证工业化潜力

自制的HC-ZABs在20 mA cm⁻²下展现0.61 V超低充放电电压差，900次循环后容量保持率>95%（图6c）。放大制备的安时级电池（10×10 cm²）单次放电容量达4.8 Ah，20次循环后累计生产苯甲酸10.2 g（图6h），纯度经XRD验证为检测到杂相（图S40）。全生命周期评估（LCA）显示，相较传统“ZABs+高温高压合成”分体式系统，HC-ZABs使全球变暖潜值（GWP）降低87%，化石资源消耗（FRS）减少93%（图6i），为发展环境友好的化工-能源协同系统提供了一种有潜力的技术途径。

图6. 锌-苯甲醇-空气混合电池性能 (a) 混合电池结构示意图；(b) 充放电极化曲线；(c) 20 mA cm⁻²下的恒电流循环稳定性；(d) 安时级电池实物图；(e) 容量相关的恒电流放电曲线；(f) 极化曲线及对应功率输出；(g) 1.0 A下以1.0 Ah/循环的长循环测试；(h) 苯甲酸（BAC）产量与循环次数的线性关系（插图为XRD产物鉴定）；(i) HC-ZABs与传统分离工艺的环境影响指标对比。

“Entropy-Driven Competitive Adsorption Sites Tailoring Unlocks Efficient Hybrid Conversion Zn–Air Batteries”

黄彩进，福州大学化学学院研究员、博士生导师、梅努斯学院副院长，厦门大学生物化学学士，法国勃艮第大学纳米光学博士，深耕纳米材料设计合成与光催化机理研究十余年。他带领团队在能源与环境催化领域取得重要突破，开发出碳掺杂氮化硼纳米片、钴硒化物复合催化剂等创新材料，相关成果发表于《Nature Communications》《Nano Letters》等顶级期刊，2篇论文获《Nature Photonics》专题报道，主持国家自然科学基金等10余项科研项目。目前聚焦二维材料功能化调控及光催化反应动力学解析，致力于将纳米光学与化学催化深度融合，推动太阳能转化、污染物降解等绿色技术的发展，为碳中和目标提供跨学科解决方案。

课题组长期招收博士研究生，主要研究方向为（水系）锌电池与功能性凝胶电解质，提供奖学金（约42，000澳币/年，免税），欢迎具有相关背景的同学申请。感兴趣的同学请联系zengxia.pei@sydney.edu.au