上海硅酸盐研究所施剑林院士/崔香枝团队Angew.: Fe介导的三重调控促进工业电流密度下的硝酸根还原制氨

第一作者：杨文豪

通讯作者：崔香枝*

单位：上海硅酸盐研究所

产生氨（NH₃）的电化学硝酸盐还原反应（NO₃-RR）涉及复杂的八电子耦合九质子转移过程，在此过程中，反应中间产物在水分裂产生的活性氢（Hads）的作用下，经过脱氧和氢化形成NH₃，其中Hads显然起着重要作用。在NO₃-RR中实现高电流密度和法拉第效率（FE）的策略不应是传统的抑制水分裂，而是在高水平的Hads产生和消耗之间保持动态平衡。因此，由于在NO₃-RR过程中可获得充足的Hads供应，具有强水分裂能力的电催化剂有望提高NO₃-RR的性能。然而，这些电催化剂在高电流密度下将NO₃-电还原为NO₂^-的过程中通常会受到高势垒能的影响，从而导致严重的竞争性氢析出反应（HER）。此外，目前报道的大多数NO₃-RR催化剂的性能远远低于工业水平（电流密度 > 500 mA cm^-2）。因此，具有强水分裂能力的电催化剂面临的主要挑战是加速从NO₃^-到NO₂^-的缓慢步骤，从而使更多的水分裂产生的Hads在高电流密度下用于NO₃-RR生成NH₃而非氢气析出。

磷化镍（Ni₂P）的高导电性和类铂电子结构使其成为HER领域的一种潜在催化剂，其强大的水分裂能力在NO₃-RR过程中提供了充足的Hads供应，同时其较高的Hads吸附能力可防止H₂的析出。然而，Ni₂P上将*NO₃电催化还原为*NO2的能量势垒高达1.75 eV，在一定程度上阻碍了其对NO₃-RR的催化活性，从而产生了不良的HER。理论上，铁（如 Fe 或 FeO）能与NO₃-发生自发氧化还原反应，生成Fe₂O₃和NO₂^-，其吉布斯自由能分别为-413.4 KJ mol^-1和-142.3 KJ mol^-1。这种自发氧化还原反应有望加速NO₃-RR的第一步，其中低价态铁物种与NO₃-之间的自发氧化还原反应绕过决定速率的NO₃^-到NO₂^-步骤，同时生成Fe₂O₃和NO₂^-。基于铁物种和Ni₂P之间的协同催化效应，有望显著提高NO₃-RR 在高电流密度下的性能。

Triple Regulations via Fe Redox Boosting Nitrate Reduction to Ammonia at Industrial Current Densities