中南大学杨娟教授，AEM观点：弱化离子配位是实现PEO基固态电解质以近室温条件运行的关键一步

第一作者：常瑞瑞

通讯作者：杨娟*，张亚光*

单位：中南大学

聚氧化乙烯（PEO）基固态电解质是最早被发现并已有小规模产业化的固态电解质，其具有成本低廉、制备简单、可折叠和与电极界面具有良好的界面接触性等优点。但是低电导率、离子迁移数和较高的运行温度（50 ℃）阻碍了其进一步发展。vehicular机制是PEO基固态电解质主要的传输锂离子（Li⁺）的方式，可分为两步，首先Li⁺会与醚氧（EO）配位，并随着EO的链段运动到达下一个配位点附近，之后Li⁺会从原配位点解络合并在新的配位点重新络合；这样的步骤循环往复便可以实现Li⁺的长程迁移。大量的工作对第一步进行了研究，即降低结晶度以增强EO的链段运动。可是结晶度和运行温度之间似乎并不总是强关联的。所以，本文就结晶度和离子配位与PEO基固态电解质的电化学性能之间的关系进行了深入的研究。

基于此，来自中南大学的周向阳/杨娟教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上发表题为：“Weakening Lithium-Ion Coordination in Poly(Ethylene Oxide) Based Solid Polymer Electrolytes for High Performance Solid-State Batteries”的研究文章。该文章对PEO基固态电解质传Li⁺的机制进行了深入的探讨，论证了弱化离子配位是PEO基固态电解质提高离子电导率、离子迁移数和降低运行温度的重要一环，并指出增加锂盐浓度能够有效的弱化离子配位，使固态锂金属电池在近室温实现可靠的比容量。

PEO基固态电解质是由PEO和锂盐（LiTFSI）组成的二元体系，调整该二元体系的比例是一种常用的改性方法。研究发现，随着LiTFSI的浓度增加，电解质膜的离子电导率、离子迁移数都随LiTFSI 的浓度升高，先升高后降低，EO: Li=9: 1时达到最大；电化学窗口随浓度的增加一直增加；而活化能随LiTFSI的浓度升高先降低后升高，EO: Li=9: 1时达到最小。

调整锂盐浓度不仅会影响电解质膜的结晶度，同样会影响离子配位形式。

要点二：结晶度对PEO基固态电解质电化学性能的影响

采用液氮快速冷却的方法制备了仅降低结晶度且保留离子配位形式的电解质膜。从结果可以看出降低结晶度可以有效的增加总离子电导率，降低离子传输的活化能。但是同时也会降低离子迁移数。这是由于在电场的作用下，电解质膜中不仅仅是Li⁺移动，TFSI^-也会移动。仅降低结晶度，可以增强迁移机制的第一步。对于没有束缚的TFSI^-，EO链段运动的增强会显著提升其迁移能力；但对于与6个EO配位的Li⁺，增强EO的链段运动无法使其完成解络合和重新络合的步骤，故Li⁺电导率没有明显增加，Li⁺迁移数下降。所以仅降低结晶度无法实现Li⁺电导率的增强。

通过EO: Li=14: 1和20: 1用液氮处理的电解质膜的电化学性能的对比，可以证实高浓度LiTFSI的电解质膜的优异性能不仅源于低结晶度。

要点三：锂盐浓度如何影响 PEO基固态电解质的离子配位形式

量子化学计算可以用于协助红外光谱分析，并确定LiTFSI在PEO基固态电解质中的赋存状态。通过对不同赋存状态的S-N-S键的电子云密度进行等差分析，确定了红外光谱中各峰所对应的分子构型。后通过对红外光谱进行分峰处理后得到，随着LiTFSI浓度的增加体系中的Li⁺浓度先增加后降低，EO: Li=9: 1时达到最大。

要点四：离子配位形式对PEO基固态电解质电化学性能的影响

Li⁺浓度增加可以有效的降低EO和Li之间的强配位，降低Li⁺解络合的活化能并提高Li⁺电导率和Li⁺迁移数。通过DRT分析也可以看出对应Li⁺解络合的高频阻抗随着Li⁺浓度的增加而降低。将Li⁺浓度与Li⁺电导率、Li⁺迁移数和活化能相对应，可以看出相关性很强，即增加Li⁺浓度可以有效降低配位，提高电化学性能。

温度的增加会显著降低高频阻抗，由于仅降低结晶度无法有效增强Li⁺电导率，所以可以确定高温下高频阻抗降低的原因是高温提供了Li⁺在解络合和重新络合时的能量，而降低这个能量是降低PEO基固态电解质运行温度的必要条件。综上所属，增加Li⁺浓度可以弱化离子配位，从而有效的降低运行温度。

要点五：前瞻

降低结晶度可以优化离子传输的动力学条件，弱化离子配位可以优化离子传输的热力学条件，二者协同作用才能实现Li⁺的有效传输。

高浓度PEO基固态电解质除了高离子电导率，离子迁移数之外，还具有高粘度，高延展和高电化学窗口等优点，可以用于适配高压正极和实现无压力软包电池，在储能，柔性器件的等领域具有很强的应用前景。

“Weakening Lithium‐Ion Coordination in Poly(Ethylene Oxide)‐Based Solid Polymer Electrolytes for High Performance Solid‐State Batteries”

杨娟教授简介：中南大学冶金与环境学院教授、博士生导师，湖南省科技创新计划“湖湘青年英才”，湖南省杰出青年基金项目获得者，美国加州大学洛杉矶分校访问学者。长期从事冶金工程与新能源材料专业的教学与科研工作，研究方向主要包括高性能锂离子电池电极材料开发、废旧锂离子电池回收与新型储能器件。主持完成国家自然科学基金项目、省部级项目与横向科研课题等10余项；作为第一或通讯作者在AEM、EES等国际权威与重要期刊发表SCI收录论文80余篇；排名第一获省部级科技奖励一等奖2项；获湖南省高等教育省级教学成果奖二等奖1项以及第二届全国高校冶金院长（青年教师类）奖。