天津大学杨春鹏/西湖大学朱一舟ACS Nano：自限性界面层稳定锂金属-卤化物电解质界面，构建全固态锂金属电池

第一作者：章广文，李德元，余东方

通讯作者：杨春鹏*，朱一舟*

单位：天津大学，西湖大学

全固态锂金属电池（ASSLMBs）因采用高能量密度的锂金属负极和无机固态电解质，具有高比能、高安全性和长循环等显著优势，成为新一代储能体系的重要发展方向。近年来，卤化物固态电解质（SSEs）由于其良好的离子导电性、宽电化学稳定窗口以及柔韧性强、界面适配性好等特点，在ASSLMBs中表现出极大潜力。

然而，卤化物SSEs在与还原性极强的锂金属直接接触时，极易发生化学还原反应，导致电解质分解并形成导电副产物，进而诱发界面不稳定、电池极化增大乃至短路失效。目前，主流解决策略如F掺杂或引入中间层（如硫化物电解质）虽然部分缓解界面问题，但却带来离子导率下降、工艺复杂、能量密度降低等新问题。因此，亟需一种能够兼顾界面稳定性、离子传输与能量密度的全新策略。

针对上述问题，天津大学杨春鹏教授团队与西湖大学朱一舟教授团队合作，提出了一种新颖而实用的界面调控策略：构建自限性界面层（SLL）。该层由InF₃与Li₂ZrCl₆（LZC）复合组成，在与锂金属接触过程中优先反应生成富LiF稳定的界面钝化层，从而有效抑制卤化物电解质的持续分解，实现界面的动力学稳定。

图1.界面演变示意图

通过一系列材料表征、原位电化学测试与DFT计算，研究者系统揭示了SLL与Li金属负极反应形成了梯度还原的钝化层，并在全电池体系中验证了其显著的循环寿命提升与倍率性能优势。该成果发表于《ACS Nano》期刊，为解决锂金属与卤化物电解质界面稳定性问题提供了创新且具实用性的解决方案。

图2. SLL 和 LZC 与锂接触时的界面稳定性

为验证 SLL 与锂反应具有“自限性”特性，我们将 LZC 和 SLL 分别与锂片压合反应 48 小时后进行分析。反应后图像显示，SLL 的反应仅限于表层区域，而 LZC 样品则出现了整体穿透性的严重反应。通过XRD，XPS等表征方法证实了在反应过程中，SLL中的InF₃与Li反应生成LiF，起到钝化作用，阻止了反应的进一步发生。

图3. 锂金属对称电池性能

为进一步验证 SLL 在实际电池体系中的作用，我们组装了Li|Li对称电池。原位 EIS 与 DRT 分析也支持这一结果。对比来看，不含 SLL 的电池在静置 48 小时内阻抗持续增加，反应未被钝化；而含有 SLL 的体系则在初期阻抗略增后趋于稳定，说明钝化层已成功构建。DRT 图谱中，不含 SLL 的体系展现出界面反应持续增强的特征峰增长；而含 SLL 的体系在早期反应后趋于平稳，进一步证实其“自限性”反应特性。含有 SLL 的 Li | SLL/LZC/SLL | Li 电池在 0.1 mA cm⁻²和 0.1 mAh cm⁻²条件下可稳定循环超过 3000 小时。我们还探索了不同金属氟化物构建 SLL 的效果（如 MgF₂、AlF₃、ZrF₄）。结果显示这些金属氟化物也能提升界面稳定性，但 InF₃所构建的 SLL 在过电位控制和循环寿命方面表现最优。

图 4. 循环过程中的 SLL-Li 金属界面化学反应。

为进一步验证自限制反应层（SLL）的界面钝化机制，我们结合DFT分析与对称电池循环后表征，系统揭示了锂金属与SLL之间的反应路径及钝化效应。热力学伪二元相图与锂化学势相关性分析表明，InF₃相较于LZC具有更低的反应能，能优先生成LiF，从而在SLL/Li界面优先构建出致密钝化层，抑制LZC的进一步还原。

通过SEM、 TOF-SIMS 等表征对循环后的界面结构进行深入分析。结果显示，SLL体系在循环后仍保持平整致密的界面形貌，从锂金属侧到固态电解质侧 LiCl 浓度的逐渐衰减，反映出还原反应被逐步钝化、LZC被有效保护的趋势。

图5.通过 SLL 改善 ASSLMBs 的电化学性能。

为进一步评估自限性界面层在实际电池中的应用价值，作者构建了以 NMC532 为正极的SSLMBs，系统测试其电化学性能。加入SLL的ASSLMB 可在 0.5 C 电流密度下实现初始容量 127.4 mAh g⁻¹，并稳定循环 100 圈后容量保持率高达 99.2%。相比之下，不含 SLL 的电池与采用LPSC 作为界面层的样品，在容量和稳定性上都有了显著提升。在更高倍率（2 C）或低温等条件下，加入SLL的ASSLMBs都具有良好的稳定性。综上，SLL 策略在提升电池长寿命、高倍率、宽温运行性能方面表现优异，且优于现有文献报道的掺杂与中间层方法，是推动卤化物固态电解质电池实用化的重要突破路径。

通过引入InF₃与LZC复合构成的SLL，可在锂金属与电解质界面原位生成富含LiF的钝化层，主动阻断卤化物电解质的持续还原。该策略通过显著抑制副反应、保持界面完整，提升对称电池运行寿命至3000小时以上。

要点二：SLL助力全固态锂金属电池在高倍率、宽温度范围下实现稳定循环

基于SLL的全固态锂电池在0.5 C下循环100圈容量保持率达99.2%，在2 C高倍率下循环250圈后容量保持83.5%，低温（−10 °C）下亦能稳定工作。相比LPSC中间层和F掺杂等传统方法，SLL策略性能更优，为推动高能量密度ASSLMBs实用化提供新的界面解

Stabilizing Halide Electrolytes against Lithium Metal with a Self-Limiting Layer for All-Solid-State Lithium Metal Batteries

杨春鹏，天津大学教授，国家级青年人才。2011年本科毕业于中国科技大学，2016博士毕业于中国科学院大学（中科院化学所），2016-2021年于马里兰大学从事博士后工作，2021年入职天津大学。聚焦高安全高比能电化学储能研究。

网页：https://faculty.tju.edu.cn/cpyang/

章广文，天津大学化工学院2022级硕士研究生，导师为杨春鹏教授。主要从事卤化物固态电解质与全固态锂金属电池方向的研究，聚焦界面稳定性调控，以实现高性能全固态锂金属电池。

招聘博士后1-2名，欢迎储能材料、电化学、理论计算等相关研究背景，拟在新能源领域开展创新性研究的申请人加入，欢迎联系。