南京理工大学李玉倩&王文举Journal of Materials Chemistry A：溶剂化结构微调实现高稳定性钠金属电池- 大数跨境

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南京理工大学李玉倩&王文举Journal of Materials Chemistry A：溶剂化结构微调实现高稳定性钠金属电池

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2024-08-31

导读：南京理工大学李玉倩&王文举Journal of Materials Chemistry A研究：溶剂化结构微调实现高稳定性钠金属电池

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文章信息

溶剂化结构微调实现高稳定性钠金属电池

第一作者：高小彤

通讯作者：李玉倩*，王文举*

单位：南京理工大学

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研究背景

不稳定的固体电解质界面（SEI）膜、钠枝晶的无序生长以及金属钠相对较大的体积膨胀是钠金属电池（SMBs）安全性和稳定性的巨大瓶颈。电解质添加剂虽然用量小，但在稳定SEI膜、调控溶剂化结构、管理高电压和提升阻燃性等方面发挥了重要作用，并且具备显著的成本优势，因此成为了近年来研究的热点。传统上，研究人员通常基于氧化还原电位窗口来筛选合适的电解质添加剂，以理论上确保添加剂、溶剂和电解质盐按序分解形成SEI膜。尽管这一方法在理论上可以确定理想的优先成膜添加剂，但它们对电解质中Na⁺溶剂化壳层结构的影响不容忽视。通过策略性地微调或重构溶剂化结构，不仅可以避免溶剂分子降解，还能获得具有适当无机与有机组分比例的SEI膜。此外，不同添加剂在稳定电解质方面表现出不同的内在机制，具体取决于其所含官能团的类型。如今，含氮化物和氟化物的SEI膜已被广泛接受，因此对含氟和氮的添加剂的研究非常活跃。同时，越来越多的研究者开始关注含硫化合物对SEI膜影响的促进作用。因此，深入研究SMBs中具体官能团的影响，以及它们与溶剂化结构及多个官能团之间的协同作用，显得尤为重要。

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文章简介

近日，来自南京理工大学的王文举教授和李玉倩讲师合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Solvation structure fine-tuning enables high stability sodium metal batteries”的研究文章。该研究文章提出甲磺酸-2-丙炔-1-醇（PMS）被作为理想阳极优先成膜添加剂以稳定Na||Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）电池。分子动力学模拟表明，PMS添加剂可以主动诱导氟代碳酸乙烯酯（FEC）的溶剂化行为，有效抑制溶剂分子的进一步分解。此外，原位光学实验、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱表明，PMS和FEC协同构建富含无机成分（NaF和Na₂S）的SEI膜，显着抑制钠枝晶的生长。因此，在添加3 vol% PMS电解质中的Na||NVP全电池在2C下1000次循环后表现出99.9%的超高平均库仑效率和92%的容量保持率。本工作为实现高安全稳定的SMBs提供了乐观的前景。

图1. 钠金属电池在不同电解质中的电化学沉积行为的示意图。

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本文要点

要点一：PMS诱导钠离子溶剂化结构微调

为了验证PMS作为理想优先成膜添加剂的合理性，研究者通过GaussView 5.0使用DFT计算了溶剂分子的前线分子轨道能量。结果显示，PMS具有最低的LUMO能量（−0.37 eV），根据前沿分子轨道理论，PMS添加剂有望优先在钠金属阳极表面反应形成SEI膜。MD模拟进一步分析了添加PMS后电解质溶剂化结构的变化。尽管PMS不直接参与Na⁺的溶剂化壳层结构，但它诱导更多的FEC参与，并阻碍DEC参与，从而有助于形成稳定的SEI膜。这表明PMS添加剂在提升SEI膜与阳极界面的稳定性方面具有重要作用。

图2.（a）不同添加剂浓度下电解质的均方位移。（b）扫描速率为0.5 mV s⁻¹时不同电解质中的LSV。（c）在0.4 mA cm⁻²和0.8 mA h cm⁻²下的Na-Cu半电池。（d）EC、DEC、FEC和PMS的前线分子轨道能量。（e）EDF和（f）EDF/PMS电解质的MD模拟快照。来自MD模拟的（g）EDF和（h）EDF/PMS混合溶剂中的RDF曲线。（i）PMS与溶剂分子和阴离子的吸附能。

要点二：稳定钠枝晶并促进均匀SEI膜生长

钠枝晶的可视化可以通过原位光学实验实现。研究比较了在EDF和EDF/PMS电解质中对称电池的钠金属表面的枝晶生长和剥离行为。在EDF电解质中，随着电流密度的增加，出现不规则的钠沉积，导致钠枝晶的形成和“死钠”扩散。相反，在EDF/PMS电解质中，钠金属阳极表面保持光滑，几乎没有观察到钠枝晶，表明PMS添加剂能够促进均匀的钠沉积，形成稳定的SEI膜。此外，SEM图像显示，添加PMS后的SEI膜表面更加致密和均匀，减少了不良反应，提升了电池的电化学性能。能量色散光谱分析进一步证实，PMS添加剂有助于Na、F、P和S元素在SEI膜表面上的均匀分布，从而促进均匀的钠沉积。

图3. Na||Na电池电沉积过程中电极-电解液界面的原位光学显微镜。(a)EDF中电化学沉积的示意图和光学显微照片。(b)EDF/PMS中电化学沉积的示意图和光学显微照片。

图4. Na||NVP全电池中不同循环后Na阳极的SEM图像：（a-c）EDF-80r，（d-f）EDF/PMS-80r。相应的（g）EDF-80r和（h）EDF/PMS-80r中SEI膜的元素分布。

要点三：SEI膜化学组成与钠金属电镀/剥离关系研究

为了研究SEI膜的化学组成与钠金属镀覆/剥离之间的关系，研究者通过X射线光电子能谱（XPS）对在EDF和EDF/PMS电解质中循环后的钠金属阳极表面进行了分析。结果显示，PMS添加剂成功参与了SEI膜的构建，在EDF/PMS电解质中的SEI膜中检测到了含硫物质和更高强度的NaF峰。这些无机成分增强了SEI膜的离子电导率和机械强度，有助于抑制钠枝晶的生长。此外，经过1000次循环后，添加PMS的SEI膜仍保持光滑致密，表明富含NaF和硫化物的SEI膜能够更好地适应钠金属的体积变化，显著抑制枝晶生长并提高电池的循环稳定性。

图5. EDF和EDF/PMS的（a）P 2p、（B）S 2p、（c）Na 1s和（d）O 1s峰。（e-g）在具有PMS的全电池中1000次循环后的SEI膜的SEM图像。

要点四：PMS促进优异电化学性能的实现

为了验证PMS添加剂对Na||NVP全电池循环稳定性的影响，研究者在2.6V至3.8V的电压范围内进行了长期充放电测试。结果显示，使用EDF电解质的全电池在第300次循环时库仑效率急剧下降，比容量在第450次循环时衰减至89%，这是由于钠枝晶的快速生长导致“死钠”形成，造成不可逆容量损失和库仑效率下降。相比之下，使用EDF/PMS电解质的全电池在1000次循环后仍保持92%的高容量保持率和99.9%的平均库仑效率。这归因于PMS形成了稳定的SEI膜，显著改善了循环稳定性。测试结果表明，PMS能有效提高Na||NVP全电池的倍率性能和循环稳定性，具有良好的应用前景。

图6. Na||Na对称电池和Na||NVP全电池的电化学性能。（a）EDF和EDF/PMS在Na||Na细胞中的时间-电压曲线。具有（b）EDF和（c）EDF/PMS电解质的Na||NVP全电池在不同速率下的充电-放电曲线。（d）Na||NVP全电池在2C下在不同电解质中的倍率性能和（e）循环稳定性。

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文章链接

Solvation structure fine-tuning enables high stability sodium metal batteries

https://doi.org/10.1039/D4TA04755A

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通讯作者简介

李玉倩简介：南京理工大学能源与动力工程学院讲师。研究领域主要包括高能量密度金属电池的电极构建和界面设计及相关应用研究，碳基负极材料构建及应用研究等；研究成果在Advanced Energy Materials，Applied Physics Reviews， Nano Energy， Energy Storage Materials，Research等国际顶级期刊上发表40余篇SCI论文，授权发明专利8项，主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金。

王文举教授：清华大学博士后，南京理工大学能源与动力工程学院教授，获得江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人、江苏省第十三批“六大人才高峰”高层次人才等荣誉。主要从事锂硫电池、钠离子电池等方向研究。主持与完成了国家自然科学基金1项、中国博士后科学基金2项、江苏省自然科学基金1项、博士点基金1项、市级课题1项、教育部重点实验室开放课题2项、自主科研2项、校级紫金之星项目1项、校级教改项目1项。参与国家863、973、省部级项目等9项。目前已发表(含已接受)论文100余篇。其中被SCI收录(或SCI源刊)32篇(一区、二区共16篇，三区3篇)，SCI总影响因子>50，SCI总被引频次400余次，H-index=12，最高被引次数为43。