上海大学AEM：绿色合成过渡金属磷化物，93%的超高初始库仑效率和-40℃的低温钠离子电池性能

第一作者：刘一鸣，胡庆敏

通讯作者：赵玉峰

单位：上海大学、福州大学、上海交通大学

钠离子电池（SIBs）因其可观的能量密度和成本效益，被视为锂离子电池的补充性替代方案。此外，较大的Na⁺尺寸赋予其优异的低温脱溶剂化能力，即使在零下数十摄氏度的环境中仍能保持良好电化学性能。然而，低温钠离子电池的实际应用仍面临电化学反应动力学迟缓和低温下钠枝晶生长加剧等挑战，尤其在负极侧表现显著。目前，硬碳是钠离子电池中研究最广泛的负极材料，也是商业负极材料的首选。但硬碳负极充放电电位平台低（<0.1 V vs. Na⁺/Na），以及其基于钠团簇孔内沉积的储钠方式，会大幅增加钠离子电池的安全隐患；同时硬碳平台区缓慢的Na⁺传输动力学显著限制了其倍率性能。更重要的是，现有硬碳材料的振实密度通常极低（≤0.9克·厘米⁻³），导致体积容量严重不足，这成为其大规模应用的主要瓶颈。基于转化或合金反应的负极材料（如过渡金属磷化物）可有效突破硬碳体积能量密度的限制，降低安全隐患，但仍需要解决初始库仑效率（ICE）低、循环稳定性不足及低温性能差等问题。

基于此，上海大学赵玉峰/张久俊团队通过绿色合成方法制备了氮掺杂碳量子点修饰的Cu₃P纳米颗粒，锚定于碳纤维（CF@Cu₃P-CQDs）作为钠离子电池（SIBs）负极材料，实现了高能量和低温应用。该结构使电极/电解液之间接触良好，促进了均匀致密的固体电解质界面膜的形成，从而实现了93%的高初始库仑效率和1343 mAh·cm^-3的体积容量。弛豫时间分布分析表明，CF@Cu₃P-CQDs在电解液-固态电解质界面-电极材料界面之间具有快速的Na⁺传输能力和Na⁺扩散能力，这是其高倍率性能（0.1-50 C时容量为369-101 mAh·g^-1）和低温性能（-20/-40℃下0.1C时容量为368/350 mAh·g^-1）的主要原因。此外，CF@Cu₃P-CQDs直接与三种正极材料（P2型Na_0.78Ni_0.31Mn_0.67Nb_0.02O₂、碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃和低成本的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）组装成全电池且无需预钠化处理。该工作为深入理解TMPs在充/放电过程中电子/离子传输动力学提供了基础，为TMPs的实际应用奠定了基础。该成果以“Green Synthesis of Cu₃P to Achieve Low-Temperature and High Initial Coulombic Efficiency Sodium Ion Storage”为题发表在“Advanced Energy Materials”期刊。

本文主要围绕绿色可控的CF@Cu₃P-CQDs的结构设计和制备方法及其在钠离子存储过程中的电化学行为，揭示了其优异性能的关键因素，为TMPs基负极在钠离子电池的实际用提供了帮助。

图1：a) 液相合成CF@Cu₃P-CQDs的示意图。

绿色合成方法：采用液相磷化法合成CF@Cu₃P-CQDs，该方法通过将PH₃气体引入液相反应器中，与CF/Cu²⁺/NCQDs悬浮液进行连续反应，实现了零污染和高产率。传统方法通常会产生有毒的PH₃尾气，而本方法通过完全利用PH₃，避免了尾气排放。

图2：a) CF@Cu₃P-CQDs的扫描电子显微镜（SEM）图像。b) CF@Cu₃P-CQDs的透射电子显微镜（TEM）图像。c) CF@Cu₃P-CQDs的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。d) CF@Cu₃P-CQDs上Cu₃P纳米颗粒的TEM图像及对应的e) 选区电子衍射（SAED）图谱。f) CF@Cu₃P-CQDs的SEM图像及对应的g–j) 能量色散图谱（EDS）元素分布图，分别为C、N、Cu和P元素。k) CF@Cu₃P-CQDs、Cu₃P-CQDs、Cu₃P-CQDs和Cu₃P的傅里叶变换红外图谱（FT-IR）图。l) C1s和m) N1s的窄扫描X射线光电子能谱（XPS）图及对应的拟合曲线。

结构设计：CF@Cu₃P-CQDs由氮掺杂碳量子点（NCQDs）修饰的Cu₃P纳米颗粒锚定在碳纤维（CF）上。这种结构设计具有多重优势： Cu₃P纳米颗粒尺寸小（约50 nm），可有效缓解钠化过程中的体积膨胀；碳纤维提供了良好的电子传输通道，增强了电极的导电性；NCQDs的修饰则进一步优化了电极的界面性能。

低温性能与倍率性能

图3：a)0.1C（1C = 363mAh·g^-1）下0.01至3V之间的初始充放电曲线。b) 0.1C–50 C的倍率性能。c)与其他已报道的基于Cu₃P的负极材料的倍率性能对比。d) CF@Cu₃P-CQDs与其他已报道负极材料的质量/体积比容量对比。e) 样品在0.1C（经过5个0.1C循环后）的循环稳定性。f) CF@Cu₃P-CQDs在50C（经过5个0.1C循环后）的循环稳定性。在-20/-40℃下对CF@Cu₃P-CQDs进行电化学测试：g) 0.1C下的初始充放电曲线，h) 倍率性能。

CF@Cu₃P-CQDs展现出优异的低温性能，在-20℃和-40℃下分别实现了368 mAh·g^-1和350 mAh·g^-1的放电容量，且在低温下SEI层厚度保持稳定（约3 nm），表明低温并未进一步影响SEI层的稳定性。并且CF@Cu₃P-CQDs在0.1C至50C的宽倍率范围内表现出卓越的倍率性能，容量从369 mAh·g^-1降至101 mAh·g^-1。这种优异的倍率性能归因于其快速的Na⁺传输能力和均匀的SEI层，使得在高倍率下仍能保持高效的离子传输和电荷转移。

界面稳定性与SEI层形成

图4：a) CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P界面阻抗过程的示意图。b) CF@Cu₃P-CQDs的Nyquist图及对应的等效电路。c,d) CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P的温度依赖性Nyquist图。e) 从CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P的Nyquist图计算得到的Rct和RSEI的Arrhenius曲线及计算得到的活化能。f,g) CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P在不同循环次数下的Nyquist图。h) CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P电极在循环过程中的RSEI和Rct演变。i,j) CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P经过200次循环后的透射电子显微镜（TEM）图像。k,l) CF@Cu₃P-CQDs和Cu₃P经过200次循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像。

界面稳定性：NCQDs的修饰显著改善了CF@Cu₃P-CQDs的界面稳定性。XPS分析显示，NCQDs中丰富的吡咯氮（pyrrolic N）增强了电极表面的润湿性，促进了电解液与电极之间的接触。这种良好的界面接触有助于形成均匀且稳定的固体电解质界面（SEI）层。与传统方法制备的Cu₃P相比，CF@Cu₃P-CQDs的SEI层厚度仅为约3 nm，而Cu₃P的SEI层厚度约为5 nm。

图5：a) CF@Cu₃P-CQDs和d) Cu₃P在初始充放电（0.1C）过程中的阻抗谱（Nyquist图）。从不同电压下的阻抗谱测量计算得到的b,c) CF@Cu₃P-CQDs和e,f) Cu₃P的DRT曲线。g) CF@Cu₃P-CQDs在25℃、-20℃和-40℃（半放电状态）下的DRT曲线。h) CF@Cu₃P-CQDs在-20℃下经过10个循环后的TEM图像。i) CF@Cu₃P-CQDs在-40℃下经过10个循环后的TEM图像。

SEI层形成：通过电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析，揭示了CF@Cu₃P-CQDs在初始充放电过程中形成的SEI层可以在充电过程中保持稳定，并且具有快速的离子电子传输速率，并且后续充电后RCT显著降低。

 全电池性能

图6：a) 不同全电池的示意图。b) CF@Cu₃P-CQDs║P2-NaMNNb全电池在25℃和-40℃下0.2C之间的1.5-3.8V的初始充放电曲线。c) 全电池的倍率性能。d) CF@Cu₃P-CQDs║NVP@C全电池在0.2C下2-3.7V的1至3次充放电曲线。e) 全电池的倍率性能。f) CF@Cu₃P-CQDs║NFPP全电池在0.2C下1至4.15V的前三圈充放电曲线。g) 全电池的倍率性能。h) 所制备全电池与已报道的全电池的Ragone图。i) 所制备全电池与已报道全电池的初始库仑效率和能量密度对比。

CF@Cu₃P-CQDs作为负极材料与三种不同的正极材料（P2型Na_0.78Ni_0.31Mn_0.67Nb_0.02O₂、碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃和低成本的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）组装成全电池，无需预钠化处理，均展现出高初始库仑效率（>90%）和高能量密度。例如，CF@Cu₃P-CQDs║P2-NaMNNb全电池在25℃和-40℃下分别实现了198 Wh·kg⁻¹和160 Wh·kg⁻¹的能量密度，且在高倍率下仍能保持较高的能量输出。

Liu, Y., Hu, Q., Shi, Q., Zhao, S., Hu, X., Feng, W., Xu, J., Zhang, J., & Zhao, Y. (2025). Green Synthesis of Cu₃P to Achieve Low-Temperature and High Initial Coulombic Efficiency Sodium Ion Storage. Advanced Energy Materials, 2500723. 

研究领域：电化学储能

个人简介：

赵玉峰，女，上海大学教授、博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。研究领域主要集中于电化学能源关键材料及器件，重点关注钠离子电池、固态电池、电解水制氢等。主持河北省杰青、国家自然科学基金、上海市高层次人才项目、省部级重点项目、企业委托技术开发、双边合作项目等多项科技项目。获河北省自然科学一等奖、中国内燃机学会自然科学二等奖、纳米研究新锐青年科学家奖，入选上海市东方英才计划、河北省高校百名优秀创新人才、河北省“三三三”人才工程、入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家终身榜、ScholarGPS前0.05%顶尖科学家、Clarivate 高被引科学家等。迄今在Nat Commun、PNAS、Adv Mater、Angew Chem Int Ed、Energy Environ Sci等国际期刊发表论文200余篇，H因子70，申请专利30余件，主编《超级电容器：科学与技术》。

张久俊，福州大学教授、博士生导师

研究领域：电化学

个人简介：

张久俊教授为中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院/加拿大工程院/加拿大工程研究院三院院士、国际电化学会会士、英国皇家化学会会士、国际电化学能源科学院创始人主席兼总裁、中国内燃机学会燃料电池发动机分会主任委员、中国有色金属学会新能源材料副主任委员；主要研究领域为电化学能源存储和转换，包括燃料电池、高能电池、H₂O/CO₂/N₂电解和超级电容器等；发表550多篇同行评审论文，论文他引超55000余次，H指数96；编著28本专著，43部书章节，获16项美国及欧洲专利；2014-2021连续8年入选全球高被引科学家、2020年入选中国材料界最强100人榜单、2021年入选由elsevier旗下Mendeley data发布的“终身科学影响力排行榜（1960-2019）”和“2020年度科学影响力排行榜”、并获上海市“白玉兰”奖、中国内燃机学会科学技术奖一等奖；现为《Electrochemical Energy Reviews，影响因子28.905》主编、《Green Energy & Environment，影响因子8.2》副主编、 CRC丛书《Electrochemical  Energy Storage and Conversion》主编，主持国家重点研发计划项目课题和国家自然基金面上项目等。

刘一鸣，上海大学理学院/可持续能源研究院，上海大学博士，上海交通大学博士后

课题组主要研究方向为锂/钠离子电池、固态电池和电解水制氢的关键材料及技术。重点关注锂/钠离子电池关键材料的设计开发及回收利用、高能量固态电池技术、电解水制氢催化剂，电池寿命预测等。

课题组欢迎具有能源材料与器件研究背景或对第一性原理、分子动力学计算感兴趣的同学、青年教师加盟，有兴趣者可将简历发至 yufengzhao@shu.edu.cn