山东大学徐立强教授，Advanced Functional Materials：晶面可控生长实现钾离子电池负极超稳定循环性能

第一作者：王璐

通讯作者：徐立强*

单位：山东大学，聊城大学

目前，纳米尺寸范围的材料科学已发展至微纳结构调控之外的“深水区”，另外近年来纳米材料的相工程调控逐渐成为研究热点。纳米材料物相族成的可控以及材料晶面调控相关的诸多应用使得纳米材料的晶面选择性生长得到越来越多的关注，如晶面工程已在光催化、锌离子电池等领域得到应用，且大晶面间距结构或无定性结构有利于缓解体积效应，提升可充电二次离子电池的性能。

现有的关于纳米材料晶面生长调控的研究主要采用表面活性剂、溶剂分子、选择性封端试剂或杂原子掺杂等策略，其主要局限于金属材料（贵金属居多）和二元化合物材料，如过渡金属硫族化合物，且部分工作涉及复杂或精巧工艺，不利于其拓展应用。此外，需要探究晶面间距之外的描述符，用于阐释多种元素族成的化合物体系中晶面取向生长。为满足实际应用中的多样化需求和拓展纳米材料晶面生长的制备方法学，从实验和理论两个方面研究多元素体系纳米材料的晶面取向生长具有明显的科学意义和发展前景。

由于钾离子半径大（1.38 Å）会造成电极材料结构发生严重形变和造成反应动力学缓慢，钾离子电池是与材料晶面（晶体）结构密切相关的体系之一。为应对钾离子电池存在的上述挑战，在电解液改性和界面调制策略之外，研究人员广泛关注电极材料的体积效应，以涉及高储钾容量的铋基材料负极为代表。目前关于铋基材料负极的研究主要通过包覆或限域策略和纳米、微米尺度的多孔结构设计，而关于与钾离子存储密切相关的晶体结构调控方面的研究仍较少报道。

基于此，山东大学的徐立强教授团队提出了一种利用α-Fe₂O₃与(BiO)₂CO₃（简写“BCO”）的特定晶面适配法，调控了BCO中{010}晶面族取向生长的策略，构筑了无定型氧化铁与结晶相BCO复合的纳米结构（简写“FOB-50”），实现BCO结晶相{010}晶面族取向生长且（040）晶面占据主导。该复合材料可普适性地与还原氧化石墨烯等材料均匀复合。得益于BCO晶面族取向生长和纳米颗粒的结构优势，其电极在钾离子电池负极材料中展现了长达1500圈或32个月时间周期的鲜有报道的超长循环稳定性能，并可在4.8 mg cm^-2的面载量下取得352 mAh g^-1的比容量，且循环350圈后容量可维持在207 mAh g^-1。

图1.多元化晶面适配实现(BiO)₂CO₃中{010}晶面族取向生长的示意图及在钾离子电池负极中取得超稳定循环性能。

利用一步溶剂热合成法，通过控制铁源和铋源的总量，并调节铁源和铋源的添加比例制备一系列铋铁化合物材料FOB-0（即α-Fe₂O₃），FOB-5，FOB-10，FOB-15，FOB-25，FOB-50，FOB-75。XRD表征表明，随着铋源添加比例的增加，FOB复合材料中的结晶相由α-Fe₂O₃转变为正交相(BiO)₂CO₃，形貌由多面体状的α-Fe₂O₃逐步转变为纳米颗粒化的形貌结构；在BCO占据主导的复合材料FOB-25，FOB-50，FOB-75中，BCO结晶相中{010}晶面族对应XRD衍射峰强度选择性强化，且（040）晶面占据主导。HRTEM图进一步表明，FOB-50复合材料中，（040）晶面广泛存在；且可与rGO复合，其中FOB-50的纳米颗粒尺寸为5 nm。元素mapping结果表明复合材料(BiO)₂CO₃与无定型氧化铁均匀复合。

图2. 系列FOB复合材料的XRD结果；FOB-50的HRTEM图，元素mapping图，XPS图谱，及其复合rGO的SEM和HRTEM图。

要点二：α-Fe₂O₃引导BCO中{010}晶面族取向生长的机理

通过分析α-Fe₂O₃与BCO的晶体结构分析及其晶面族合的相关理论模拟表明，较之(040)/(0012)组合，(0240)/(0012)，(0240)/(006)和(040)/(006)族合中Bi1原子，Fe1原子及O1原子的Bader电荷绝对值的总和更大，且同样适用于晶面族合界面处相邻键合Bi和O原子的Bader电荷绝对值的总和也具有类似的特点。关于α-Fe₂O₃与BCO晶面族合相互作用能量和成键数目的分析进一步表明，四个晶面组合的匹配度高低顺序为(0240)/(0012)＞(0240)/(006)＞(040)/(006)＞(040)/(0012)，这与α-Fe₂O₃和BCO相应晶面界面处化学键的空间结构匹配度一致，且(0240)/(0012)晶面组合之间晶面间距匹配度更高。

上述结果表明，在广泛采用的描述符-晶面间距之外，晶面界面处化学键的空间结构（包含化学键夹角和化学键相对于晶面的方向）也会影响“种子”材料晶面引导目标材料晶面的取向生长，进而阐释了BCO的{010}晶面族取向生长机理：“种子”材料α-Fe₂O₃中（0012）、（006）晶面与目标材料BCO的{010}晶面族在晶面间距、晶面界面处化学键的空间结构等多重元素的高度适配，有效引导{010}晶面族取向生长。

图3. α-Fe₂O₃与BCO的晶面相互作用的结构模型：(a)（0240）/（0012）晶面族，(b) （0240）/（006），(c)（040）/（0012）；（0240）/（0012）晶面族中距界面不同距离的Bi，O，Fe原子的Bader电荷：(d) Bi原子，(e) O原子和(f) Fe原子；四个晶面族界面处（g）Bi，O，Fe原子Bader电荷的绝对值总和以及（h）相邻键合Bi和O原子的Bader电荷；（i）四个晶面族的相互作用及界面桥连键数目统计数据。

要点三：半电池的超稳定储钾性能

经过储钾性能对比，优化采用FOB-50及其复合材料FOB-50_m/rGO用于钾离子电池电化学性能测试。如图3所示，FOB-50电极在0.01~1.5 V电压区间展现了显著的嵌钾/脱钾平台，并取得365 mAh g^-1的可逆比容量，在长达32个月的长周期循环过程中实现67%的容量保持率，展现了超高循环稳定性。FOB-50_m/rGO也在0.01~3.0 V电压区间展现了出色的储钾循环性能，且较之已报道的BCO电极的78.12%，循环初期的平均库伦效率提升至82.84%；尤其是在面载量为4.8 mg cm^-2的条件下可在循环350圈之后仍保留207 mAh g^-1的比容量，含高负载量FOB-50h/rGO的电极也展现了出色的循环稳定性，且在1500圈的长寿命循环测试中几乎无容量衰减，即使经历长达3周的静置后也可实现比容量稳定输出。FOB-50及其rGO复合材料展现了铋基材料负极中鲜有报道的储钾超长循环稳定性。

图4. FOB-50及FOB-50_m/rGO电极的储钾循环性能。

要点四：FOB-50的储钾动力学和储钾机理

电极动力学测试表明，FOB-50_m/rGO电极的平均钾离子扩散系数达到10^-6 cm²s^-1；较之已报道的BCO电极，得益于优异的动力学性质，FOB-50_m/rGO电极的储钾可逆性显著提高；理论模拟进一步证实，（040）晶面的^K+离子扩散能垒明显低于其他晶面，进而阐释了（040）晶面占据主导的FOB-50_m/rGO出色的动力学性质。原位XRD表征FOB-50的储钾机理发现，在嵌钾和脱钾过程中，结晶相BCO经历物相转化和合金化反应过程并可逆形成结晶相BCO的储钾过程。

图5. FOB-50的储钾动力学和储钾机理的原位XRD表征。

Controllable Growth of Crystal Facets Enables Superb Cycling Stability of Anode Material for Potassium Ion Batteries

徐立强，山东大学教授、博士生导师、山东大学杰出中青年学者、中国化学会高级会员、山东省高层次人才、英国皇家化学会会士(RSC Fellow)、《Nano-Micro Letters》和《Green Energy and Resources》期刊编委：近年来一直致力于新型高性能碱金属二次电池、锂硫二次电池正负极材料的新颖制备方法探索、结构与性能调控及其实际应用等;相关研究属无机合成与制备化学、纳米材料、电化学, 晶体结构与性能及器件等交叉学科的前沿研究领域。

在上述相关研究领域目前已在Chemical Society Reviews., Progress in Materials Science., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Adv. Energy. Mater., Energy Storage Materials, Nano Today, ACS Energy Lett, Chem. Mater.，Nano Research 等发表SCI收录论文120余篇并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引9000余次; H-index 54；获授权国家发明专利16项; 近年来研究成果获全国设备管理与技术创新成果一等奖及山东省自然科学贰等奖各2项。

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