李忠玉教授与Yusuke Yamauchi教授团队，Small：MOF基衍生金属单原子与原子簇双位点催化剂协同增强ORR性能

第一作者：荣坚，陈望一

通讯作者：张雨哲*，李忠玉*，Yusuke Yamauchi*， 王超海*

金属空气电池（MABs）是一类有着高能量密度和零碳排放特点新型绿色能源转换装置。但是其正极表面氧还原反应（ORR）缓慢的动力学过程严重限制了其能源转换效率和规模化发展。贵金属Pt基材料是当前唯一的商业化氧电催化正极材料，但居高不下的成本、稀有性和较弱的稳定性，难以支撑未来规模化大批量需求。因此基于非贵金属开发高性能氧电催化剂具有重要意义。

金属-氮-碳（M-N-C）基单原子材料作为ORR电催化剂在取代Pt基催化剂方面展现出良好应用前景，但单位点表面由于吸附能线性关系限制，使多个含氧中间体难以同时达到最佳吸附能，仍然具有较高的反应壁垒。本文设计一种简单的制备途经，基于卟啉MOFs开发了由Co纳米簇和CoN₄单原子共存的双位点催化剂，相比单一位点催化剂，其ORR催化性能得以显著提升，并就双位点协同催化机制开展探究，进而在推动高效新型能源装置的开发应用方面具有重要意义。

基于此，来自常州大学李忠玉、张雨哲教授、昆士兰大学Yusuke Yamauch教授和河南城建学院王超海教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Design of Atomically Dispersed CoN₄ Sites and Co Clusters for Synergistically Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis”的研究论文。该文章基于卟啉MOFs开发了一种Co单原子与Co原子簇负载碳双位点催化剂（CoSA-AC@SNC），显著提升ORR电催化活性，并通过DFT计算对其催化机制做了详细分析。基于合成的材料作为空气正极组装锌空气电池，由于贵金属Pt基材料。

CoSA-AC@SNC 的合成涉及溶剂热、热解、硫化和酸刻蚀过程（图1a）。首先，通过一步溶剂热处理合成卟啉MOF（Co-TPyP MOF），Co 离子与相邻的 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉 (TPyP) 部分内的吡啶基团配位形成三维结构，为形成稳定的 Co-N_x 单原子位点和 Co 原子簇提供所需的前驱体环境。以硫脲为硫源，热解产生的气体 (如 NH₃ 和 H₂S) 快速膨胀的作用下，可在碳基底中引入大量 S 掺杂的缺陷位点，S配位可以牢固地固定超细Co原子簇。随后，通过 HF 蚀刻去除那些较大的Co基纳米颗粒，以获得 有Co原子和Co原子簇的双位点催化剂CoSA-AC@SNC。

从CoSA-AC@SNC的SEM、TEM图和HAADF-STEM可看出，CoSA-AC@SNC催化剂内部含有发达的孔隙结构，Co金属簇均匀分散在孔隙边缘。这可能归因于S掺杂制造的含S缺陷在边缘能够更稳定的固定Co纳米簇。与此同时，在碳基底也共存着均匀分散的Co单原子位点。元素mapping图进一步表明C、N、Co和S均匀分散与基底中。

图1 （a）CoSA-AC@SNC制备流程示意图；（b）SEM图；（c）TEM图；（d-e）原子级HAADF-STEM图；（g）元素mapping图。

图 2. (a) CoSA-AC@SNC中Co 2p 的高分辨XPS光谱；(b) Co元素的XANES 光谱；(c) Co元素的R空间；(e-i) Co foil、Co₃O₄、CoSA-AC@SNC、CoPc和Co的小波变换图谱(j-k) R-space和k-space拟合结果.

要点二：电催化氧还原反应（ORR）性能分析

如图3所示，通过对比实验，优化设计所得的CoSA-AC@SNC催化剂展现出了更高的氧还原活性，如更正的半波电位（E_1/2 = 0.86 V）和更高的极限电流密度（5.42 mA/cm²）。S掺杂的CoSA-AC@SNC和Co@SNC催化剂展现出比商业化Pt/C更低的塔菲尔斜率，表明S掺杂后有益于提升催化剂反应动力学速率。

进一步，通过K-L方程和RRDE法计算得ORR反应过程中的电子转移数均接近理论值的4电子过程，且H₂O₂产率低于5%，与Pt/C催化剂相似，显现出高的4电子过程选择性。此外， CoSA-AC@SNC还同时达到与Pt/C和RuO₂复合催化剂相似的OER催化活性，表明其具备双功能活性。基于半波电位（E_1/2）和OER中电流密度10 mA/cm²时电位（E_j=10）与已报道的催化剂对比，CoSA-AC@SNC在双功能活性方面展现出明显优势。

图 3. (a)在O₂ (实线)和N₂(虚线)饱和电解液中的CV曲线；(b) 转速1600 rpm下的 LSV 曲线；(c) E_1/2和JL对比图；(d)塔菲尔斜率. (e) 不同转速下的LSV曲线和K-L方程；(f) 电子转移数和过氧化氢产率；(g) Cdl值；(h) ORR和OER 全过程的LSV曲线(ΔE = E_j=10 - E_1/2)；(i) 与当前报道的催化剂的ORR性能对比图。

要点三：锌空气电池（ZAB）性能分析

以CoSA-AC@SNC作为金属空气电池正极的氧催化剂，组装的电池开路电压达到1.45 V，峰值功率密度高达174.1 mW/cm²，比容量达到760.6 mA h gZn^-1，均要有余商业Pt/C催化剂。此外，还基于CoSA-AC@SNC催化剂组装了准固态锌空气电池，其峰值功率密度也达到了39.1 mW/cm²。值得注意的是，无论是液态锌空气电池还是准固态锌空气电池，在连续的充放电过程中，均展现出良好的稳定性，表明其良好的应用前景（图4）。

图 4. (a) 组装ZAB的示意图；(b) 开路电压测试；(c) 充放电曲线 (d) 峰值功率密度测试；(e) 在15 mA cm^-2下连续放电曲线；(f) 充放电稳定性测试；(g-h) 准固态电池性能测试：峰值功率密度和充放电稳定性。

要点四：DFT计算

我们分别构建了碳负载固定Co-N₄单原子位点和由Co纳米簇和Co单原子位点共存的双位点模型。相比单一的Co-N₄单原子位点，双位点结构在*OOH生成和随后的*OOH裂解有着更低的反应能垒，是提高催化剂本征活性的关键。同时，基于态密度和Bader电荷计算结果表明，双位点间发生了电子耦合效应，双位点结构中的d带中心上移更靠近费米能级，这将有利于Co-N₄活性位点与含氧中间体间形成更强的相互作用关系，优化了反应过程。

图5. 第一性原理计算，双位点间的协同作用。

本研究开发了在S、N共掺杂碳基底上构建由CoN₄单原子活性位点和Co原子团簇共存的CoSA-AC@SNC双位点催化剂，用于电催化ORR，并将其作为金属空气正极氧催化材料。得益于催化剂的发到的孔隙率、高比表面积、丰富的缺陷结构等特点，CoSA-AC@SNC电催化剂表现出优异的ORR催化活性，E_1/2为0.86 V，Tafel斜率为50.17 mV dec^-1。DFT结果验证了CoN₄单原子位点和Co原子团簇共存具有协同作用，可以调节CoN₄位点的电子结构和本征ORR性能。基于CoSA-AC@SNC的ZAB表现出良好的性能，峰值功率密度为174.1 mW cm^-2，能量密度高达882.3 Wh kgZn^-1，和出色的充放电循环稳定性。

Design of Atomically Dispersed CoN₄ Sites and Co Clusters for Synergistically Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis

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