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带正电SEI也能稳定锌负极！

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2025-05-15

导读：带正电SEI也能稳定锌负极！

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文章信息

李彩霞副教授、王磊教授、徐强教授，Nano Letters：准金属有机框架调控界面双电层结构获得稳定锌负极

准金属有机框架调控界面双电层结构获得稳定锌负极

第一作者：李彩霞

通讯作者：王磊*，徐强*

单位：青岛科技大学，南方科技大学

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研究背景

水系锌离子电池是一种环境友好、本质安全的储能器件，具有良好应用前景。然而，在实际运行过程中，金属锌作为负极，面临着枝晶、副反应等问题。研究表明，电极界面处的双电层（EDL）是电化学反应发生的重要场所，如果实现EDL离子及分子排布调控，将可以控制电化学反应的发生。金属有机框架（MOF）因其多孔性和结构可设计等优点，作为锌负极人工固体电极/电解质界面（SEI）被报道，MOF可以阻隔水分子与锌负极的直接接触，抑制水的电解；却因MOF稳定的晶体结构，导致缓慢的动力学过程。“准MOF”（quasi-MOF，介于MOF和金属氧化物之间的过渡态）通过部分移除配体，可构建离子传导位点，还能调控界面处双电层结构。基于此，本研究作者提出基于“准-MOF”结构设计，获得带正电的SEI，得益于“准-MOF”中不均匀的电荷分布与电解液阴阳离子相互作用，调控EDL结构。本研究为锌负极人工SEI设计提供了一种新的思路。

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文章简介

近日，青岛科技大学李彩霞副教授、王磊教授与南方科技大学徐强教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Positively Charged Quasi-Metal−Organic Framework to Reconstruct an Electric Double Layer for a Durable Zn Metal Anode”的研究型文章。该工作基于“准-MOF”结构调控构筑人工SEI，提升了锌离子电池负极的稳定性，并研究了该界面对于双电层离子分布的影响规律，提出了一种新型的人工SEI制备方法。

图1. Q-Ce-808锌负极保护机理及对称电池长循环测试。

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本文要点

要点一：独特的“准-MOF”设计方法

在前期报道中，制备“准-MOF”通常采用热处理的方法。本工作提出用酸溶液可控刻蚀的方法，破坏均苯三甲酸与Ce之间的配位键，制备出富含开放金属Ce位点的Q-Ce-808结构，有效降低生产制备过程的能耗。

要点二：带正电的SEI层保护锌负极

大多数报道认为，带有官能团或悬挂键，显示负电特性的SEI有助于吸附锌离子，从而获得稳定的负极界面。本工作大胆设计了一种带有正电的SEI层，结构内部的开放金属位点可以与电解液中的硫酸根离子形成化学键合，发生电子转移，进而构建了锌离子传导位点。该结构不仅有效屏蔽水分子，抑制副反应，还提升了锌离子迁移速率，获得良好的动力学参数。

要点三：深入的机理研究证实EDL结构演变过程

本工作采用原位拉曼，证实了在Q-Ce-808的保护下，锌离子、硫酸根在界面处均匀分布；原位红外观察到开放金属Ce位点与硫酸根在电化学过程中可逆的结合分离过程。此外，研究者利用DFT理论计算和COMSOL模拟，共同验证了所设计的人工SEI对锌负极良好的保护效果及内在机理。

图2. （a）裸锌负极界面反应；（b）Ce-808结构制备人工SEI保护效果；（c）Q-Ce-808保护下锌负极界面反应；（d）Q-Ce-808配体缺失示意图；（e）XRD结果；（f-h）XPS测试结果（i）DFT计算吸附能。

裸锌负极表面，电化学过程中会发生析氢、副产物、枝晶生长等不可控反应，通过MOF结构作为人工SEI，可一定程度上避免副反应的发生，却导致缓慢的离子传导行为。本工作设计的Q-Ce-808“准-MOF”结构，实现了脱溶、传导与均匀沉积的多重效果，如图a-c。图d展示了刻蚀之后导致配体缺失的结构，对应着XRD结晶性的降低及XPS结合能变化。值得注意的是，当Q-Ce-808浸泡在硫酸锌电解液中一定时间，Ce3d、O1s图谱的结合能都出现一定程度偏移，代表着结构中开放金属位点与阴阳离子的化学键合。相应地，Zeta电位测试展示Q-Ce-808带有较强的正电性（+39.2mV），吸附电解液后，变为（-22.2mV），意味着大量的硫酸根离子被吸附到开放的Ce位点上。通过DFT计算，Q-Ce-808与硫酸根具有较强的结合能，且会发生明显的电子云偏移。

图3. 原位显微镜观察（a）裸锌负极，（b）Ce-808@Zn，（c）Q-Ce-808@Zn；电镀之后SEM图像（d）裸锌负极，（e）Ce-808@Zn，（f）Q-Ce-808@Zn；循环前后SEM（g）裸锌负极，（h）Ce-808@Zn，（i）Q-Ce-808@Zn；激光共聚焦显微镜（j）裸锌负极，（k）Ce-808@Zn，（l）Q-Ce-808@Zn；COMSOL模拟结果（m）电场分布，（n）锌离子分布。

通过显微镜及SEM表征，可直接观测到在Q-Ce-808保护下，负极表面产氢、副产物和枝晶形成被抑制。循环之后，获得了更为平整的表面。借助于COMSOL模拟，验证了更为均匀的电场和离子场分布。

图4. （a-d） DFT计算表面吸附能与转移路线、迁移能垒。（e） Q-Ce-808@Zn和(f)裸锌负极极在2 M ZnSO4电解液中镀锌的原位拉曼结果。（g-j）对称电池的循环曲线和对应的Q-Ce-808@Zn负极的原位FT-IR曲线。（k）裸锌、（l） Ce-808@Zn和（m） Q-Ce-808@Zn的EDL结构示意图。

DFT理论计算证实，锌离子在Q-Ce-808中具有更低的迁移能垒。开放的Ce金属位点会与硫酸根成键，形成传导位点，加快了动力学过程。原位拉曼证明了界面处均匀、稳定的离子分布情况；原位红外从实验角度证实了在充放电过程中，开放Ce位点可以与硫酸根结合，并成为锌离子传导位点，与锌离子可逆结合分离。

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文章链接

Positively Charged Quasi-Metal−Organic Framework to Reconstruct an Electric Double Layer for a Durable Zn Metal Anode

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c01124

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通讯作者简介

王磊教授简介：青岛科技大学二级教授，博士生导师，现任省部共建生态化工国家重点实验室培育基地主任、青岛市电池安全与储能技术创新中心和青岛市工业固废高值化再利用创新中心负责人。长期从事绿色能源相关领域研究，近年来关注于硅碳负极开发、催化剂的宏量制备、无机微波固相合成、海水资源化利用；已在Nat. Commun., Energy & Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., 中国科学等国内外重要学术期刊上发表SCI论文200余篇，他引25000余次，H因子78，31篇论文入选ESI高被引。作为主编出版学术专著两部。担任Chinese J. Catal., Nano Research、EcoEnergy等期刊编委，2024年入选Scholar GPS “前0.05%顶尖科学家”榜单和爱斯唯尔中国高被引学者榜单”。

徐强教授简介：南方科技大学讲席教授，日本工程院院士，印度国家科学院院士，欧洲科学院院士。曾先后任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员，AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，神户大学、京都大学教授（兼）。2014-2023年连续入选汤森路透-科睿唯安全球高被引学者，曾获汤森路透研究前沿奖、洪堡研究奖、市村地球环境学术奖及日本配位化学会奖等。担任《EnergyChem》主编，《Coord. Chem. Rev.》副主编，《Adv. Energy Mater.》、《Chem》、《Matter》、《Chem. Asian J.》等期刊编委。目前主要致力于金属有机框架（MOF）及衍生物等材料的可控制备及其在催化、能源及环境等领域的应用。

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第一作者简介

李彩霞副教授简介：山东省泰山学者青年专家，青岛市电池安全与储能技术创新中心副主任。博士毕业于山东大学；2019年前往日本产业技术综合研究所开展博士后阶段相关研究，师从徐强院士；随后入职青岛科技大学。长期专注于电化学储能领域，以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.，Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文30余篇。

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课题组招聘

徐强教授课题组高薪招聘多名博士后（化学/材料）

根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，拟招聘研究方向：光/电催化、传感、电池、理论计算以及电镜表征。

一、岗位要求

1) 具有催化（光/电）、传感、电池、理论计算或电子显微镜等相关专业领域博士学位；

2) 具有良好的英语写作和交流能力，并以第一作者在材料/化学领域国际高水平期刊上发表过2篇及以上学术论文；

3) 有责任心和团队合作精神，具有独立研究能力及较高执行力。

二、拟聘人员薪资福利待遇

1）博士后聘用期为两年，年薪33.5万元左右，含广东省生活补助15万元（税前）及深圳市生活补助6万元（税后），参照校内同级人员的标准缴纳养老保险、住房公积金以及发放相关福利；

2）特别优秀候选人可以申请校长卓越博士后，年薪可达50万元（含广东省及深圳市补助）；

3）拥有优良的工作环境和境内外合作交流机会，博士后在站期间享受两年共计2.5万学术交流经费资助；

4）课题组提供充足的科研支持，协助作为负责人申请中国博士后科学基金、国家自然科学基金及广东省、深圳市各级科研项目；

5）课题组协助符合条件的博士后申请“广东省海外青年博士后引进项目”。即在世界排名前200名的高校（不含境内，排名以上一年度泰晤士、USNEWS、QS和上海交通大学的世界大学排行榜为准）获得博士学位，在广东省博士后设站单位从事博士后研究，并承诺在站2年以上的博士后，申请成功后省财政给予每名进站博士后资助60万元生活补贴（与广东省每年15万生活补助不同时享受，与深圳市每年6万元生活补助同时享受情况下以深圳市规定为准）；对获得本项目资助，出站后与广东省用人单位签订工作协议或劳动合同，并承诺连续在粤工作3年以上的博士后，省财政给予每人40万元住房补贴（以最新的人才政策为准）；

6）博士后出站选择留深从事科研工作，且与本市企事业单位签订3年以上劳动（聘用）合同的，可以申请深圳市博士后留深来深科研资助。深圳市政府给予每人每年12万元个人生活补贴，共资助3年（以最新的人才政策为准）。

三、招聘程序及联系方式

1）请将应聘材料发至：xuq@sustech.edu.cn

2）邮件主题、附件命名请比照以下格式：博士后+姓名+毕业（或在学）院校；

3）电子邮件的正文应该简要介绍自身情况；邮件附件包含：详细的个人简历（包括个人基本情况、教育背景和工作经历、科研工作概述、论文发表情况等）。