哈工大张乃庆教授课题组，ACS Nano：原子尺度界面工程构建锂硫电池高效电催化剂

第一作者：姜波博士，赵程浩博士

通讯作者：张乃庆教授*

单位：哈尔滨工业大学

锂硫（Li-S）电池因其理论能量密度高、成本低和环境友好等固有优势，被公认为最有前途的候选电池之一。然而，多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和各种硫物种缓慢的氧化还原反应，降低了电池的实际能量密度和循环稳定性，阻碍了Li-S电池的实际应用。为了提高Li-S电池的实际电化学性能，一些催化材料被开发和应用于有效吸附LiPSs以及催化硫物种的相互转化。其中，由具有良好化学吸附性的极性金属化合物和高催化活性的导电金属化合物构成的异质结构材料显示出巨大潜力，因而得到越来越多的研究。然而，相关的研究大多集中在通过调节异质结构材料的组成、形貌和体相结构来改善异质结构材料对LiPSs的吸附和催化性能，目前还缺乏有效的手段来精确调控异质结构材料的界面微结构，且界面微结构影响异质结构材料的吸附和催化性能的作用规律至今还没有清晰的认识。而且，可控调节的异质界面微结构在构建先进的异质结构锂硫电催化剂方面显示出巨大的潜力。因此，探索可控调节异质界面微结构的策略并揭示异质界面微结构调控异质结构材料的吸附和催化性能的内在机理具有迫切性和重要研究意义。

近日，哈尔滨工业大学的张乃庆教授团队通过调控作为载体的Fe₂O₃纳米颗粒的暴露晶面，实现了在原子尺度上精确调节Fe₂O₃-CeO₂界面的微结构，并将具有不同界面微结构的两种Fe₂O₃-CeO₂异质结构材料分别作为Li-S电池催化剂，系统地研究并开创性地揭示了界面微结构特征与异质结构材料对硫物种的吸附及催化转化性能之间的构-效关系。研究发现，含有高能Fe₂O₃-CeO₂界面的十八面体Fe₂O₃-CeO₂异质材料能够比类立方体Fe₂O₃-CeO₂异质材料更有效地吸附多硫化锂，并且更高效地催化硫物种的相互转化，这是由于高能Fe₂O₃-CeO₂界面处强的界面相互作用赋予了十八面体Fe₂O₃-CeO₂异质材料更优的吸附和催化性能。以十八面体Fe₂O₃-CeO₂异质材料作为Li-S电催化剂，电池在0.1 C下的初始放电比容量达到了1559 mAh g^-1，并且在2.0 C下展现出长达2000次的出色循环性能，每次循环的平均容量衰减低至 0.016%。而且，硫含量高达10.17 mg cm^-2的Li-S电池在0.2 C下可稳定循环200 次。即使将电解质/硫（E/S）比率降至4.3 μL mg^-1，硫含量高达8.79 mg cm^-2的电池在循环100 次后仍能保持7.53 mAh cm^-2的面积容量。这一研究实现了对界面微结构的原子尺度精确调控，深化了人们对与界面微观结构相关的硫物种电催化转化过程的认识和理解，为先进的Li-S电池催化剂的合理构建提供了有价值的指导，相关成果近日以“Atomic-Scale Interface Engineering to Construct Highly Efficient Electrocatalysts for Advanced Lithium–Sulfur Batteries”为题在线发表在国际知名期刊ACS Nano上（ACS Nano, 2025, DOI: 10.1021/acsnano.5c00855)。姜波博士和赵程浩博士为第一作者，张乃庆教授为通讯作者。

首先通过水热反应合成两种暴露晶面不同的Fe₂O₃纳米颗粒（Fe₂O₃纳米十八面体和Fe₂O₃类立方体，H-Fe NPs和L-Fe NPs），然后通过小尺寸的CeO₂纳米晶在Fe₂O₃纳米十八面体和Fe₂O₃类立方体表面的异质生长，制备了Fe₂O₃-CeO₂纳米十八面体（H-Fe-Ce NPs）和Fe₂O₃-CeO₂纳米类立方体（L-Fe-Ce NPs）两种异质结构材料。扫描电镜（SEM），XRD和透射电镜（TEM）分析不仅证实了两种不同Fe₂O₃-CeO₂异质纳米材料的成功合成，也解析了两种Fe₂O₃-CeO₂异质纳米材料上所形成的不同Fe₂O₃-CeO₂界面（图1）。当CeO₂纳米晶异质生长在靠近Fe₂O₃纳米十八面体两顶点的六个归属于{104}晶面族的Fe₂O₃晶面上得到了Fe₂O₃(104)–CeO₂界面，而生长在Fe₂O₃纳米十八面体中部八个归属于{113}晶面族的Fe₂O₃晶面上得到了Fe₂O₃(113)–CeO₂界面。Fe₂O₃类立方体表面暴露了12个归属于{012}晶面族的Fe₂O₃晶面，CeO₂纳米晶异质生长后得到了Fe₂O₃(012)–CeO₂界面。

不同Fe₂O₃-CeO₂异质材料的X光电子能谱（XPS）分析证实H-Fe-Ce NPs上的Fe₂O₃和CeO₂两组分之间具有强相互作用，相比L-Fe-Ce NPs发生了更明显的界面电子转移。强界面相互作用促使H-Fe-Ce NPs具有更优的吸附性能，静置吸附实验和紫外可见光谱显示H-Fe-Ce/C能够更有效地吸附多硫化物。同时，吸附多硫化锂后的两种Fe₂O₃-CeO₂异质材料的XPS分析进一步证实高能Fe₂O₃-CeO₂界面使得H-Fe-Ce NPs吸附性能更好，能够更有效地锚定了多硫化锂分子（图2）。

以不同Fe₂O₃-CeO₂异质材料为催化剂的Li₂S₆对称电池性能对比显示具有高能Fe₂O₃-CeO₂界面的Fe₂O₃-CeO₂异质材料能够更好地催化多硫化锂的氧化还原反应。而且，硫化锂（Li₂S）的沉积和溶解实验证实具有高能Fe₂O₃-CeO₂界面的Fe₂O₃-CeO₂异质材料能够更有效地催化Li₂S的沉积和分解，加速了Li₂S沉积和分解并显著提升了Li₂S的沉积容量和分解容量。当不同Fe₂O₃-CeO₂异质材料分别作为催化剂应用于Li-S全电池后，具有高能Fe₂O₃-CeO₂界面的Fe₂O₃-CeO₂异质材料对硫物种的转化展现出更好的催化性能，其更有效地加速了硫物种还原反应和氧化反应过程的反应动力学（图3）。

Li-S电池的电化学性能测试结果显示，以具有高能Fe₂O₃-CeO₂界面的Fe₂O₃-CeO₂异质材料作为电催化剂的电池在0.1 C下的初始放电比容量达到了1559 mAh g^-1，明显高于以含有普通Fe₂O₃-CeO₂界面的Fe₂O₃-CeO₂异质材料作为催化剂组装的电池。同时，以具有高能界面的Fe₂O₃-CeO₂异质材料作为电催化剂的电池展示出更优的倍率性能，并且在小电流密度和大电流密度下都具有更出色的循环稳定性，特别是在2.0 C下展现出长达2000次的出色循环性能，每次循环的平均容量衰减低至 0.016%。而且，硫含量高达10.17 mg cm^-2的Li-S电池在0.2 C下可稳定循环200 次。即使将电解质/硫（E/S）比率降至4.3 μL mg^-1，硫含量高达8.79 mg cm^-2的电池在循环100 次后仍能保持7.53 mAh cm^-2的面积容量（图4）。