德累工大冯新亮/于明浩Chem. Soc. Rev.综述：解码用于二次多价金属电池的有机电极材料结构

第一作者：郭泉泉，徐昊，褚星远

通讯作者：于明浩*，冯新亮*

单位：德累斯顿工业大学，马普微结构与物理所

锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车中占据重要地位，但其发展受限于关键材料资源稀缺、锂枝晶生长、电解质易燃等问题。基于安全性和可持续性需求，开发新型、可靠、绿色可充电电池技术势在必行。二次多价金属电池（MMB）采用锌、镁、钙、铝等多价金属作为负极，具有高比容量、资源丰富、安全性高等优势，是“后锂”时代的重要储能技术。然而，传统无机正极在多价离子扩散和存储性能方面存在局限。有机电极材料（OEM）凭借其结构可设计性、可持续性和独特的离子配位机制，成为MMB正极的理想选择。尽管OEM研究备受关注，但针对其结构-性能关系的系统性综述仍较为匮乏。

德累斯顿工业大学与马普微结构物理所的冯新亮教授和于明浩研究员在Chemical Society Reviews上发表综述文章，题为“Structural codes of organic electrode materials for rechargeable multivalent metal batteries”。该文章深入探讨了OEM的结构特征与其电荷存储性能之间的内在联系，揭示了二次多价金属电池中有机材料的关键设计原理（图1）。文章首先概述了不同MMB（如Zn/Mg/Ca/Al电池）的电化学基础，包括电解质选择、金属剥离/电镀电化学及正极设计原理。随后，从氧化还原活性理论出发，总结了不同氧化还原位点的特性，分析了OEM的电化学性质与结构因素的关系，并梳理了关键设计考虑因素。最后，文章综述了用于MMB的有机小分子、氧化还原活性聚合物和共价有机骨架材料，探讨了其结构-性能关系、电化学参数及多价离子存储的优缺点，并展望了OEM在MMB中的未来发展方向。

图1. 有机电极材料的结构特征与电荷存储性能的内在联系。该图展示了小分子化合物、氧化还原活性聚合物和共价有机框架材料的结构特征与其电荷存储性能之间的内在联系，旨在揭示多价金属电池（MMB）中有机材料的关键设计原理。

多价金属电池采用锌、镁、钙、铝等负极材料，具有高丰度、低成本、高比容量等优势。文章全面阐述了水系锌、铝电池及非水系镁、钙、铝电池的电解液选择、载流子确定、金属剥离/电镀电化学及正极设计原理（图2a）。

图2. 多价金属电池（MMB）的概述与比较。（a）典型MMB的示意图：展示了多价金属电池的基本结构和工作原理。（b）MMB的潜在应用：包括电动汽车、便携式电子设备和电网储能等领域。（c）单价与多价金属的性能比较：对比了锂、锌、镁、钙、铝等金属在重量容量、体积容量、成本和丰度方面的差异。（d）单价与多价阳离子的特性比较：分析了不同阳离子在原子质量、离子半径和电荷密度方面的特点。

要点二：有机电极材料的氧化还原位点

无机电极材料在商业锂电池中的成功应用一度削弱了有机电极材料（OEM）的竞争力。然而，随着对可持续和绿色储能设备需求的增长，多价金属电池（MMB）作为锂电池的重要替代品，正受到全球广泛关注。OEM凭借其独特的配位机制和充足的离子存储空间，成为储存多价离子的理想氧化还原活性材料。此外，OEM由轻元素组成，可通过绿色工艺从生物质中生产，具有环境友好和可持续生产的优势，为MMB增添了不可替代的价值。本章节从分子水平分析了OEM中氧化还原部分的内在起源和基本原理，旨在深入理解其电荷存储机制。有机化合物的氧化还原活性源于功能基团的可逆电子转移，使其能够在电化学过程中与阴离子或阳离子配位。根据离子存储机制的不同，这些氧化还原活性基团可分为n型（图3a）、p型（图3b）和双极性型（图3c）。作者系统总结了不同氧化还原位点的电荷存储特性，剖析了其优缺点，并探讨了取代基对性能的影响（图3d）。

图3. 氧化还原位点的电化学电荷存储机制。（a）n型：通过还原反应接受电子，与阳离子配位存储电荷。（b）p型：通过氧化反应释放电子，与阴离子配位存储电荷。（c）双极性型：兼具n型和p型特性，可同时进行氧化和还原反应。（d）电子给体基团的影响：强电子给体基团具有较高的HOMO能级和较低的氧化电位。（e）吸电子基团的影响：强吸电子基团具有较高的LUMO能级和较低的还原电位。

要点三：有机电极材料的主要电化学性能及其影响因素

与传统无机电极材料相比，有机电极材料（OEM）凭借其灵活的分子设计优势，能够有效调控电荷存储特性，以适应不同的电池体系。因此，全面理解影响OEM电化学性能的结构因素至关重要。在本章节中，作者深入分析了比容量、倍率性能、氧化还原电位、可逆性和耐久性等关键电化学性能的影响因素（图4a），并剖析了各种结构因素对这些性能的作用机制，为高性能OEM的设计提供了重要指导。

图4. 有机电极材料（OEM）的电化学性能与挑战。（a）关键电化学性能及其结构因素：分析了比容量、倍率性能、氧化还原电位、可逆性和耐久性等性能的关键影响因素。（b）不同有机材料的关键挑战：总结了小分子、聚合物和共价有机框架材料在实际应用中面临的主要问题。

要点四：有机电极材料用于多价金属电池的进展

随着对环保且资源丰富的电极材料需求不断增长，过去十年中，科学界对有机电极材料（OEM）展开了广泛的系统性研究（图4a）。本章节全面概述了OEM领域的最新进展，通过大量实例分析，总结了小分子、聚合物和二维共价有机框架材料的电荷存储特性、存在问题、电化学反应机理及优化策略。图4b和c对比了这些材料的关键电化学性能，如工作电压、比容量和能量密度，为OEM的设计与应用提供了重要参考。

图5. 多价金属电池（MMB）有机电极材料（OEM）的进展与性能比较。（a）关键进展与时间表：展示了MMB OEM领域的重要研究成果和发展历程。（b）有机小分子的性能比较：对比了不同小分子材料在比容量、工作电压和能量密度方面的表现。（c）非晶态聚合物与结晶COF的性能比较：分析了非晶态聚合物和结晶共价有机框架材料（COF）的电化学特性。

要点五：未来展望

尽管有机电极材料（OEM）在过去几年取得了显著进展，但该领域仍处于起步阶段，面临诸多挑战。未来研究应聚焦于新材料开发和氧化还原电化学探索，重点设计具有高氧化还原电位、大容量和长循环寿命的OEM，以实现低成本、高能量、安全、稳定且可持续的多价金属电池（MMB）。以下是亟待解决的关键问题：

1 稳定、高能量密度MMB的制备

2 高导电性OEM的开发

3 电化学机理的深入理解与先进原位表征技术的开发

4 OEM的拓扑结构与微结构调控

5 高效电解液的筛选与优化

6 OEM的规模化制备技术

Structural codes of organic electrode materials for rechargeable multivalent metal batteries, Chem. Soc. Rev., 2025, doi: 10.1039/D4CS01072H.

于明浩研究员，博士生导师，独立PI，德累斯顿工业大学化学与食品化学系、德累斯顿先进电子研究中心课题组组长，马普微结构物理研究所附属课题组组长。研究兴趣包括新型二维有机/无机层状材料设计开发，新兴电池体系中电解液/表界面组分探索，能源应用相关电化学过程中的电荷/离子传质动力学基础研究，以及新型储能电池体系（多价金属电池、双离子电池、水系电池等）组装研发等。截至目前，在Nat. Mater., Nat. Physics, Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Joule, Chem. Soc. Rev. 等国际著名期刊发表学术论文130余篇，其中一作/通讯作者论文>60篇。论文累计引用次数22000余次，H-index达到74。担任Science, Nat. Mater., Nat. Sustain., Nat. Rev. Chem., Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Joule, Chem, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater. 等国际期刊的审稿人。担任Molecules, Materials Futures, EcoEnergy, Battery Energy, Interdisciplinary Materials等期刊编委会成员。2017年获选洪堡学者，2021年获USERN Prize物理与化学科学奖、EnSM年轻科学家奖、JMCA新锐科学家奖，2018-2024年连续七年获选高被引科学家（Clarivate Analytics）。2023年获欧盟ERC Starting Grant，Fellow of the Young Academy of Europe。2024年获选TUD Young Investigator，德国DFG-CRC1415项目PI，欧盟EIC Pathfinder项目PI。

课题组网站：https://www.minghaoyu.com/

Google学术页面：