天津大学赵乃勤、陈彪EnSM：p带调控指导设计自支撑多孔碳电极应用于高效Na-CO2电池

第一作者：王禹轩

通讯作者：陈彪*，赵乃勤*

单位：天津大学

Na-CO₂电池因其低成本资源和高能量密度及其在火星和深海领域的应用潜力引发了广泛学术关注。然而，缓慢的CO₂RR反应和CO₂ER反应动力学严重限制了其实际应用。开发高性能正极催化剂对提升Na-CO₂电池性能至关重要。碳材料由于其高电导率、电化学稳定性和高比表面积被认为是有前途的催化剂。然而本征碳材料的基面催化活性差，暴露活性位点数量有限严重限制了其催化性能。通过将碳材料制备成自支撑多孔结构提供了更大的表面积，有助于优化离子传输路径和降低内阻。在此基础上，为了进一步提高碳材料的催化性能，掺杂策略被用于调节原子结构。

基于此，来自天津大学的赵乃勤教授、陈彪副教授在国际知名期刊Energy Storage Mater. 上发表题为“p-band Regulation Guides the Free-standing Porous Carbon Electrode for Efficient Na-CO₂ Batteries”的研究论文。该工作提出一种改性策略，通过调节p带中心，指导自支撑多孔碳基催化剂材料的设计与制造，以实现高性能的Na-CO₂电池。

为构建自支撑多孔结构，在自支撑碳纸表面垂直生长多孔碳网络，最大限度地暴露活性位点并优化电子/电解质传输。此外，通过引入氮或硫杂原子来调节p带中心构筑氮硫共掺杂自支撑多孔碳催化剂（NS-PC/CP），从而调控轨道杂化加速CO₂RR和CO₂ER动力学。其在10 uA cm^-2电流密度下表现出1000 h的循环寿命，能量效率高达71.2%。为拓展应用，研究还将NS-PC催化剂生长于柔性碳布上，开发柔性CO₂电池，其在各种变形条件下表现出优异的循环稳定性和电化学性能，展示了其在可穿戴和便携式能源应用中的潜力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究氮和硫元素掺杂对碳基材料（G）p带中心及吸附能的影响，以优化Na-CO₂电池工作过程中的反应动力学。NS共掺杂碳基材料（NS-G）相比于仅掺氮（N-G）或仅掺硫（S-G）的石墨烯，具有适中的p带中心（-3.85 eV）。这种适中的p带中心有利于调节其对Na₂CO₃的吸附能，平衡反应物和中间体的吸附强度，优化s-p轨道杂化从而提高催化活性。

图1 掺杂碳基材料p带中心设计的理论计算。

要点二：N,S共掺杂多孔碳材料的原位生长及可控制备

基于DFT计算设计了制备工艺，采用盐模板法和真空密封硫化法，在处理后的亲水碳纸（SH-CP）表面原位生长N,S共掺杂多孔碳（NS-PC）。这种方法通过两步反应显著降低了单步制备能量，提高了掺杂浓度。NS-PC形成了三维网络结构，具有大量暴露的活性位点和良好的电子/离子传输通道。通过EDS、XPS分析确认了N和S元素的有效掺杂及均匀分布。制备方法确保了NS-PC材料的高活性和高稳定性，为Na-CO₂电池的高性能提供了材料基础。

图2 NS-PC/CP催化剂材料的制备示意图和相关表征。

要点三：Na-CO₂电池及柔性器件的电化学性能

通过CV及LSV测试，表明了NS-PC/CP电极的最优反应动力学，在不同电流密度下（10、20、40、80 μA cm^-2），NS-PC/CP电极表现出最低的充电电压和最高的放电电压，且其在10 μA cm^-2电流密度下表现出1000 h的循环寿命，电压差为1.04 V，能量效率高达71.2%。这表明NS-PC/CP电极的电化学稳定性。为了拓展应用，研究将NS-PC催化剂生长在柔性碳布上，开发了柔性Na-CO₂器件。该柔性器件在各种变形条件下表现出优异的循环稳定性和电化学性能，展示了其在可穿戴和便携式能源应用中的潜力。

图3 Na-CO2电池和柔性器件的电化学表征及应用。

要点四：原位&非原位表征研究可逆转化机制

通过原位和非原位电化学表征技术，揭示了NS-PC/CP电极在充放电过程中的高可逆性和快速的Na₂CO₃形成与分解动力学。通过原位差分电化学质谱（DEMS）和非原位SEM、TEM、Raman、DRT分析，在放电过程中，检测到CO₂的消耗和Na₂CO₃的形成，而在充电过程中，检测到Na₂CO₃的高效分解和CO₂的释放。NS-PC/CP电极在CO₂RR和CO₂ER过程中展现了高效的可逆性和优异的双向催化活性，证明其作为Na-CO₂电池阴极材料的卓越性能。原位和非原位表征技术提供了有力的证据，进一步验证了该材料的电化学反应机理和高效性能。

图4 NS-PC/CP的二氧化碳转化机制研究

要点五：CO₂RR和CO₂ER动力学优化的理论机制

借助DFT计算结论证明，NS-G催化剂的适中p带中心有利于Na₂CO₃的形成和分解，降低了CO₂RR和CO₂ER的动力学障碍。适中的p带中心能够平衡反应物和中间体的吸附能量，使得Na₂CO₃在充放电过程中能够适度地吸附和解吸，避免了过强或过弱的吸附对反应的不利影响，证实了NS-G催化剂的高效双向催化活性来源。

图5 NS-PC/CP可逆转化过程的理论计算

p-band Regulation Guides the Free-standing Porous Carbon Electrode for Efficient Na-CO₂ Batteries

赵乃勤 教授简介，天津大学二级教授。国务院特殊津贴专家，国家级教学名师。主要从事纳米材料和复合材料的制备原理与应用研究。任Journal of Materials Science期刊编辑等学术兼职。

主持中国科协青年托举项目（科协资助）、自然科学基金等项目，目前以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater（4篇）., Angew. Chem. Int. Ed（3篇）., Environ. Energy. Sci., Adv. Energy Mater（2篇）., Energy Storage Mat（3篇）., Nano Energy（3篇）.,等国际知名期刊发表SCI论文近三十篇，总被引次数超4000次，10余篇论文入选ESI高被引论文。获得天津市自然科学一等奖（6/10）和天津市优秀博士学位论文。担任Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mat等期刊审稿人。

王禹轩 简介：天津大学材料学院博士研究生。主要研究方向为Na-CO₂电池电极材料的设计。

天津大学纳米及复合材料研究所多年来一直从事碳纳米相增强金属基结构与功能复合材料的基础研究，团队成员共12人，其中教授5人（包括国家wanren计划教学名师1人，国家jieqing1人，国家changjiang学者1人）。团队成员专业互补性强、实验与计算模拟密切结合，业务水平和综合素质高，富有拼搏和创新精神。

团队坚持立德树人的理念，提倡“家文化”，倡导的组训是“细节决定成败”（Small is big），形成了团结协作、攻坚克难的良好风气，具备了从事重大科研项目研究和培养优秀研究生的浓厚底蕴。团队获得天津市131创新团队（2018年）和 “天津大学金牌活力实验室” （2016年）荣誉称号。团队研究成果于2010年和2022年各获天津市自然科学一等奖（2项）。团队培养的学生荣获全国优秀博士学位论文、天津市优秀博士学位论文（3人次）。欢迎优秀学子报考团队研究生，欢迎广大博士毕业生来团队从事博士后研究，欢迎海外优秀人才（尤其是从事透射电镜方向）依托本团队申请国家gaocengci人才。

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