中国科学技术大学，ACS Nano：通过调控氢溢流效应提升Ni基异质结构催化剂碱性氢氧化反应动力学过程

第一作者：杨阳

通讯作者：陈乾旺*

单位：中国科学技术大学

阴离子交换膜燃料电池的阳极氢氧化反应（HOR）在碱性条件下动力学过程非常缓慢，即使采用Pt等贵金属催化剂，其活性仍比酸性低约两到三个数量级，因此迫切需要设计高效、低廉的碱性HOR催化剂。近年来，科研人员基于双功能理论（OHBE理论）设计制备了很多异质结构催化剂，通过异质结构中的不同组分对HOR反应中H*和OH*中间体的吸附实现同步优化，大幅提升了HOR性能。虽然取得了很大的进展，但是目前报道的碱性HOR催化剂中Pt和其它贵金属的负载量仍然较高，而Ni基催化剂的活性也有待进一步提升，距离商业化应用仍有较大差距，发展遇到了一些瓶颈。

氢溢流效应是指氢气在金属表面吸附解离成活性氢物种（H*），然后它们通过金属/载体(通常为金属氧化物)界面迁移到载体表面的过程。对于碱性HOR而言，研究人员更加关注基于反应热力学因素，如通过调控催化剂电子结构来优化活性位点的亲电性（H*结合能）和亲氧性（OH*结合能）来提升HOR性能。H*在反应传递过程的迁移能垒却很少被考虑，而这很可能是异质结构HOR催化剂活性提升目前遇到瓶颈的主要原因。基于OHBE理论，在碱性HOR的Volmer步骤中，H*需要与OH*结合进一步反应生成H2O。而在异质结构中，H*和OH*则一般分别吸附在金属和基底（金属氧化物）一侧，相距较远。氢溢流过程中H*向氧化物基底的迁移过程刚好有利于加速这一步骤， 因此可以通过调控氢溢流效应来促进碱性HOR反应动力学过程。

近日，中国科学技术大学陈乾旺教授课题组在ACS Nano上发表题为“Tailoring the Hydrogen Spillover Effect in Ni-Based Heterostructure Catalysts for Boosting the Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction”的研究论文。该论文从碱性HOR中间体H*的迁移动力学角度出发，通过调控氢溢流效应来提升碱性HOR活性。通过对Ni/Mo异质结构中MoOx基底引入氢原子掺杂和氧缺陷的方法，实现了对金属/金属氧化物的界面功函数的精确调控。通过降低界面功函数差值，促进氢溢流效应，进而降低H*迁移能垒，加速Volmer步骤中H*和OH*的反应。基于该策略合成的Ni/MoOxHy催化剂表现出优异的碱性HOR性能，其单位质量活性和单位面积活性（Jk,m = 58.5 mA mgNi^-1 ; j0,s = 42 µA cmNi^-2）可以和部分贵金属相比拟，并且将其作为阳极催化剂组装成燃料电池也在较低背压下(0.1 MPa)表现出不错的功率密度 (511 mW cm^-2)。该工作从优化碱性HOR中间体H*的迁移角度出发，为指导设计合成高效、低廉的碱性HOR催化剂提供了新的思路。

为了研究氢溢流效应促进碱性氢氧化反应的机理，我们设计合成了不同氢掺杂度和氧缺陷的Ni/MoOxHy异构结构。Ni/MoOxHy异构结构通过两步法合成，即首先制备NiMoO₄·xH₂O纳米线阵列，然后通过在H2/Ar混合气体下控制梯度热解进行后续相分离反应。在退火过程中，氢原子掺杂进入氧化物的晶格，该过程降低了氧化物中金属的氧化态，生成了金属Ni和氢掺杂的钼青铜结构（MoOxHy），最终形成了Ni/MoOxHy异构结构。通过改变退火条件可以控制氢原子掺杂和氧缺陷的浓度，从而实现界面功函数的精确调控。

利用WO3变色反应（WO3在氢溢流体系中会因为H*的掺杂而变色，将催化剂与WO3粉末混合，根据反应后粉末变色程度判断氢溢流效应的强弱）、程序升温还原法(H2-TPR) 中还原峰位的变化等方法对氢溢流效应的强弱进行表征。并且通过原位XAFS中Ni的价态变化和H/D同位素效应测试等结果证实了氢溢流效应能促进Ni基异质结构的HOR活性。

通过建立不同的Ni/Mo异质结构模型，利用密度泛函理论计算（DFT），发现在Ni/MoOxHy模型中， H*从远离OH*吸附位点迁移到附近的能垒能够明显降低。进一步的差分电荷和态密度计算结果表明，氢原子掺杂和氧缺陷的出现能够使得MoOx能带结构从半导体向金属导体转变，显著降低界面处的电荷积累和界面功函数差值，从而通过氢溢流效应加速Volmer步骤中H*与OH*的结合，进而提升HOR动力学过程。

Tailoring the Hydrogen Spillover Effect in Ni-Based Heterostructure Catalysts for Boosting the Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction

陈乾旺 教授：中国科学技术大学教授，博士生导师；长期从事纳米材料的合成和应用（催化、储能和生物医学等）研究，发表学术论文400余篇，获授权发明专利25项;迄今，所发表的论文被国际期刊和专著引用和评价22870余次（含自引），自2016年连续入选爱思唯尔发布的中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）榜单；自2019年连续入选科睿唯安 “全球高被引学者”榜单。在高等教育出版社出版研究生教材和专著各1部。

杨阳 副研究员：中国科学技术大学特任副研究员。在国际学术期刊发表论文50余篇，包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Cat.等，多篇代表作入选ESI高被引论文。博士期间曾获研究生国家奖学金，安徽省品学兼优毕业生、中科院院长优秀奖等。作为主要完成人之一参与获得2020年安徽省自然科学一等奖。主要研究方向为：高活性、低成本碱性氢氧燃料电池催化剂的设计与制备；第一性原理分析电化学反应机理。