助人者自助——缺陷促进硫化钼从2H到1T相变，而相变后的缺陷对锂硫电池反应具有更强的催化能力- 大数跨境

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助人者自助——缺陷促进硫化钼从2H到1T相变，而相变后的缺陷对锂硫电池反应具有更强的催化能力

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2025-05-16

导读：助人者自助——缺陷促进硫化钼从2H到1T相变，而相变后的缺陷对锂硫电池反应具有更强的催化能力

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文章信息

助人者自助——缺陷促进硫化钼从2H到1T相变，而相变后的缺陷对锂硫电池反应具有更强的催化能力

第一作者：李浩杰，郗凯

通讯作者：李国然

单位：南开大学，河南科技大学，西安交通大学

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研究背景

锂硫（Li-S）电池因其极高的能量密度（2600 Wh/kg）而备受关注。然而，硫正极反应中 “固-液-固”多步转化过程动力学缓慢，高度依赖硫载体材料的催化能力。尤其是为实现高能量密度所需的高硫载量会大幅增加正极厚度，导致电解液浸润困难、离子传输受阻，同时贫电解液（E/S比低）会加剧多硫化物的浓差扩散，加速锂金属腐蚀，严重影响电池循环性能。因此，研制能够高效催化多硫化物转化的硫载体材料是推动硫锂电池发展的重要途径。

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文章简介

近日，南开大学李国然、河南科技大学李浩杰、西安交通大学郗凯等在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Defect-triggered phase transition energizes the defects in non-stoichiometric molybdenum sulfide for catalyzing polysulfide conversion in lithium sulfur batteries”的研究论文。该工作定量调控硫化钼缺陷（硫原子空位和位错）时发现缺陷的增加可以促进硫化钼从2H-MoS₂相到1T-MoS₂相的转变；有意思的是，实验数据表明1T-MoS₂中的缺陷比2H-MoS₂中的缺陷能够为锂硫电池正极反应提供更强的催化能力，实现了“助人者自助”。此外，发现在MoS₂-x中掺杂钴可以稳定1T-相，即使硫空位高达32%，Co_0.22-MoS_1.36结构仍能够稳定保持。简言之，缺陷作为硫正极反应的催化活性位，从数量和活性位点的本征活性上均得到了增加，从而使相应锂硫电池的性能得以明显提升： S/Co_0.22-MoS_1.36在1C下经过1200次循环后仍保持591.8 mAh g⁻¹的放电容量。即使在严苛的条件下，如14.3 mg cm⁻²的高硫载量和4 µL mg⁻¹的电解液用量，S/Co_0.22-MoS_1.36电极也能达到12.37 mAh cm⁻²的面容量。

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本文要点

要点一：硫化钼的缺陷调控与相变

Co_0.22-MoS_1.36/N-G的复合结构设计：氮掺杂石墨烯（N-G）提供高导电基体和高比表面，有利于硫均匀负载。XRD和Raman结果证实硫空位诱导2H向1T相变，1T相占比达71%，改变Mo-S键长，硫空位触发相变；EPR和XPS证实并定量缺陷浓度。HRTEM/IFFT证实硫空位，同时显示Co原子替代Mo位点，增强结构稳定，钴掺杂协同稳定高缺陷1T相，为催化活性优化奠定材料结构基础。

图 1. 样品的制备示意图和相关表征。(a)钴掺杂二硫化钼的制备、结构和相变示意图；（b, c） XRD图谱；(d)拉曼光谱；(e)电子自旋共振谱。

图 2. MoS₂/N-G、MoS_1.72/N-G和Co_0.22-MoS_1.36/N-G的XPS谱图。(a) Mo3d, (b) S2p, (d) Co2p的精细谱，(c)基于Mo3d和S2p谱的2H/1T相峰面积比分析

图 3. Co_0.22-MoS_1.36/N-G的形貌和微观结构。(a) TEM和(b) EDS元素分布；(c)六方晶系MoS₂晶面匹配的SAED图像（PDF# 37-1492）；(d) HRTEM图像和相应的FFT模式；（e, f）为图(d)中黄色矩形所选区域的IFFT模式图，(e)晶体模型中，紫红色圆圈代表钼原子，黄色圆圈代表硫原子；红圈表示S空位；f，黄色标记为位错。

要点二：缺陷和相变与催化性能的关系

DFT计算与实验证明1T相硫空位对Li₂S₆的吸附能（-3.36 eV）比2H相强2.3倍，锂离子扩散能垒降低66%（0.072 eV），对称电池电荷转移阻抗（6.23 Ω）仅为2H相的1/5，硫化锂沉积容量高达367.8 mAh/g，证实了缺陷诱导的1T MoS₂具备更高的催化多硫转化活性。

图 4. 基体材料的催化性能。(a) Li₂S₆在基体（i-vi）上的稳定构型和电荷分布（vii-xii）的DFT计算结果，其中黄褐色和青色等面分别代表电荷密度增加和减少的空间区域；(b)静态吸附后上清液的紫外可见光谱；(c)对称电池的EIS谱；(d)对称电池的CV曲线；（e-g） 2.0 V条件下Li2S8/四乙二醇二甲醚溶液的恒电位放电曲线。

图 5. (a)Li离子扩散路径和(b) Li离子在宿主上的扩散势垒分布；(c) S/Co_0.22-MoS_1.36/N-G在0.1 ~ 0.5 mV S⁻¹不同速率下的CV；（d-g）不同CV反应过程的峰值电流与扫描速率的关系。

要点三：缺陷和相变协同的高效催化剂对锂硫电池性能的影响

得益于稳定缺陷-相变和钴原子的引入，Co-MoS1.36/N-G做硫正极的锂硫电池性能在硫载量（2.0 mg/cm²）下，0.2 C循环200次容量保持985.6 mAh/g（保持率80.8%）。高硫载量（14.3 mg/cm²）下的面容量高达12.37 mAh/cm²，1C循环1200次容量保持591.8 mAh/g（衰减率0.032%），软包电池弯折180°仍能稳定供能。

图 6. 电化学性能S/Co_0.22-MoS_1.36/N-G、S/MoS1.72/N-G和S/MoS₂/N-G电极。(a) EIS谱图；(b) 0.2 C初始充放电曲线；(c)初始循环充电电压分布图放大部分；(d) 0.2 C循环性能；(e)倍率循环能力；(f) S/Co_0.22-MoS_1.36/N-G电极在不同倍率下的充放电曲线；(g) 1 C倍率下的长循环性能和库仑效率。

图 7. 高硫负载、低E/S的S/Co_0.22-MoS_1.36/N-G及软包电池的电化学性能。(a)在硫含量7.0和14.3 mg cm⁻²时软包电池的初始充放电曲线和(b)相应的循环性能；(c)软包电池初始充放电曲线和(d)室温下循环性能；(e)组装后的袋状电池驱动LED照明测试及不同弯曲状态下的性能照片。

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文章链接

Defect-triggered phase transition energizes the defects in non-stoichiometric molybdenum sulfide for catalyzing polysulfide conversion in lithium sulfur batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725043475?dgcid=author

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通讯作者简介

李国然：南开大学材料科学与工程学院教授，研究方向为新能源材料与电化学，主要包括二次电池和新型太阳能电池关键材料与器件的研究。已主持和参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等二十余项科研项目；在Nature Communications, Advanced Materials等期刊发表SCI论文160余篇，被引用15700余次，H-index 70；获授权发明专利12项；实现成果转化2项。

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第一作者简介

李浩杰：河南科技大学车辆与交通工程学院能源与动力工程系讲师， A类博士人才入选者。主要研究兴趣为新型储能电池，具体包括锂硫电池、功能电解质等。主持及参与国家自然科学基金、省部级科研项目5项，在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater等知名期刊发表学术论文16余篇，其中包含有ESI高被引多篇。参与译著《晶体学、粉体 X 射线衍射和透射电子显微学基础》。

郗凯，西安交通大学教授，国家级高层次人才项目入选者，教育部“储能材料与器件工程研究中心”副主任，陕西省“储能材料与化学高等学校工程研究中心”主任。分别获得剑桥大学材料科学与冶金学博士、南开大学应用化学硕士和西安交通大学机械工程及自动化学士学位。长期致力于基于多电子反应构建高比能二次电池，围绕“衰减机制解析—材料体系突破—修复与再生利用”开展电池全生命周期系统研究。在储能电池领域，以第一/通讯作者在SCI期刊发表论文60余篇（其中中科院一区论文46篇，ESI高被引18篇），SCI他引逾11,000次，H因子60（Google Scholar，2025年3月）。主持国家自然科学基金“超越传统电池体系”重大研究计划培育项目及面上项目，参与欧盟“石墨烯旗舰计划”和英国法拉第研究所“锂硫电池加速器（LiSTAR）”等国际项目。积极推动科研成果转化，已获多项PCT国际专利与中国发明专利。曾荣获“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖、全英华人创业大赛冠军，并在伦敦接受中央电视台《新闻30分》专访；荣获陶氏化学可持续发展创新奖（全球唯一大奖、排名第一）及“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等多项荣誉。