贵州大学郭珊&海南大学史晓东&田新龙教授Nano Energy：用于无穿梭锌碘电池的植物衍生多功能粘结剂

第一作者：祝嘉昊

通讯作者：郭珊，史晓东，田新龙

通讯单位：贵州大学、海南大学

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110876

锌碘电池（ZIBs）因其固有的成本效益、更高的操作安全性和可观的理论容量而成为下一代电池的有力候选者。然而，载碘正极（UAC@I₂）活性碘溶解和多碘化物穿梭效应等挑战阻碍了ZIBs的进一步发展。粘结剂作为UAC@I₂重要的基本组成部分，通过设计新型功能性粘结剂，利用粘结剂材料中丰富的活性官能团对碘物种的强化学吸附作用，从而抑制活性碘的溶解和多碘化物的穿梭效应，被认为是最具有成本效益的选择。

贵州大学郭珊教授、海南大学史晓东&田新龙教授团队将瓜尔豆胶（GG）、刺槐豆胶（LBG）和魔芋胶（KGM）系统性地评估并用作高性能载碘正极粘结剂。一系列光谱表征和理论计算结果表明，GG、LBG和KGM中的丰富的官能团表现出对多碘化物较强的化学吸附能力和较高的结合能，从而有效抑制了活性碘的溶解以及多碘化物的穿梭效应。同时，较低的吉布斯自由能表明植物胶粘结剂的引入有助于促进载碘正极的碘氧化还原反应动力学。得益于上述优势，以GG为例，使用GG粘结剂的Zn//UAC@I₂电池具有优异的抗自放电能力、较快的电化学反应动力学、高倍率性能和长循环稳定性。具体而言，在1 A g⁻¹电流密度下循环10000圈后，可逆比容量依然能够保持在136 mAh g⁻¹，相应的容量保有率高达80%。

通过FT-IR（图 1a，2a，2b）分析发现，GG、LBG和KGM吸附多碘化物后，其羟基、醚基和羧基等极性基团的特征峰强度显著减弱，表明这些官能团作为活性位点参与了多碘化物的吸附过程。与传统粘结剂PTFE相比，UV-vis（图 1b，2c，2d）显示加入GG、LBG和KGM后的I₃⁻溶液的吸收峰强度显著降低，而加入PTFE前后则几乎保持不变。XPS（图 1c，1d）分析进一步证实，GG在吸附多碘化物前后，其氮基和氧基官能团的特征峰向较低的结合能方向转移，表明GG吸附多碘化物的过程中，碘物种将部分电荷转移到GG中的氮基和氧基官能团上。拉曼光谱（图 1e，2e，2f）进一步表现出吸附多碘化物后的GG、LBG和KGM粉末中I₃⁻和I₅⁻的特征峰强度明显增强，而在PTFE中则几乎不可见。DFT计算揭示了碘物种在GG、LBG和KGM单体中的优化构型及吸附能，GG、KGM和LBG的吸附能要显著高于PTFE。GG单体分子的静电势分布图显示出负电位区域，可通过静电吸引作用吸附多碘化物。此外，较低的吉布斯自由能表明植物胶粘结剂的引入有助于促进载碘正极的碘氧化还原反应动力学。

要点二：植物胶粘结剂改善Zn//UAC@I₂电池的电化学性能

以GG粘结剂为例，与PTFE相比，采用GG粘结剂的Zn//UAC@I₂电池的循环伏安曲线的积分面积更大（图3a），表明其具有更高的可逆容量。通过LSV曲线计算得到塔菲尔斜率（图3b），GG粘结剂的塔菲尔斜率较小，证明其电化学氧化还原反应动力学较快。静置48 h后，采用GG粘结剂的Zn//UAC@I₂电池显示出优异的抗自放电性能（图3c）。由于活性碘溶解和多碘化物穿梭效应的的影响，采用GG粘结剂的Zn//UAC@I₂电池比PTFE粘结剂表现出更小的电荷转移电阻（图3 d，e）、更高的倍率性能（图3f）和更稳定的长循环性能（图3g）。

要点三：不同粘结剂在Zn//UAC@I₂电池中的作用机理

采用原位紫外和拉曼分析研究具有不同粘结剂的UAC@I₂正极的电化学行为，可实时监测基于碘的中间物种的形成过程并揭示其作用机制。由原位紫外图谱可知（图5 a-d），在充放电过程中，含有PTFE粘结剂的UAC@I₂正极会产生高浓度的I₃⁻物种并释放到电解液中，在290 nm和350 nm波长附近（红色区域）检测到I₃⁻物种的强烈信号响应。而GG、LBG和KGM粘结剂能通过与I₃⁻物种的化学吸附作用从而有效抑制碘化物（I^-）与碘（I₂）之间的转化，抑制活性碘溶解和多碘化物穿梭效应。原位拉曼光谱测量结果进一步验证了这一结论（图5 e-h），采用PTFE粘结剂的UAC@I₂正极在112和167 cm⁻¹处检测到I₃⁻和I₅⁻信号，主要来源于I⁻和I₂之间反应动力学缓慢的条件下的副反应（I⁻ + I₂ → I₃⁻；I₃⁻ + I₂ → I₅⁻）。采用GG、LBG和KGM粘结剂的UAC@I₂正极相应弱的I₃⁻和I₅⁻信号进一步表明了它们在I₂、I⁻和I₃⁻物种之间的特定转换反应。

图1（a）GG粘结剂吸附多碘化物溶液前后的FT-IR光谱；（b）GG和PTFE与I₃⁻（左）和I₂（右）溶液混合后的紫外-可见吸收光谱；（c，d）GG@I₃⁻与GG N 1s，O 1s精细光谱的XPS图；（e）GG和PTFE粘结剂吸附多碘化物溶液前后的拉曼光谱；（f）理论模型计算得到了GG单体与碘物种（I₂、I⁻和I₃⁻）相互作用的最佳吸附构型和相应结合能；（g）GG和PTFE分子的静电势分布；（h）热力学分析了不同粘结剂间顺序自由基反应的吉布斯自由能值；（i）GG和PTFE粘结剂对载碘正极和锌负极的作用机制示意图。

图2（a）LBG粘结剂和（b）KGM粘结剂吸附相应浓度多碘化物溶液前后的FT-IR光谱；（c）与PTFE粘结剂相比，LBG和（d）KGM粘结剂与I₃⁻溶液混合后的UV-vis光谱；（e）LBG和（f）KGM粘结剂吸附多碘化物溶液前后的拉曼光谱；（g）理论模型计算得到了LBG单体和（h）KGM单体与碘物种（I₂、I⁻和I₃⁻）相互作用的最佳吸附构型和相应结合能；（i）LBG和KGM分子的静电势分布。

图3（a）在扫描速率为0.2 mV s⁻¹时，采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池的循环伏安曲线；（b）拟合计算得到采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在对应循环伏安法极化部分曲线的Tafel斜率；（c）采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池的抗自放电能力比较；采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在1000次循环前（d）后（e）的EIS光谱；（f）采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在电流密度0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和3 A g^-1下的倍率性能；（g）采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在电流密度1 A g^-1下的长循环稳定性测试（10000次循环）。

图4（a）采用GG和（b）PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在不同循环下的充放电曲线；（c）采用GG和PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在不同循环圈数下计算得到的容量保有率；（d）采用GG和（e）PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在扫描速率为0.2-1.0 mV s^-1下的循环伏安曲线；（f）采用GG和（g）PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池相应的氧化还原峰计算的b值；（h）采用GG和（i）PTFE粘结剂Zn//UAC@I₂全电池在扫描速率为0.2-1.0 mV s^-1下计算得到的电容贡献百分比。

图5 UAC@I₂正极采用（a）GG,（b）PTFE,（c）LBG和（d）KGM粘结剂充放电过程中的原位紫外-可见吸收光谱；UAC@I₂正极采用（e）GG,（f）PTFE,（g）LBG和（h）KGM粘结剂充放电过程中的原位拉曼光谱。

祝嘉昊，海南大学海洋科学与工程学院博士研究生，师从史晓东副教授和田新龙教授，本科毕业于北京化工大学，硕士师从广东工业大学张文礼教授。研究方向为水系锌碘电池、锌硫电池，以第一作者在Nano Energy、Green Chem.、J. Cleaner Prod.等期刊发表SCI论文3篇。

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学，硕士师从中南大学张治安/赖延清教授，博士师从中南大学周江/梁叔全教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系电池和金属-卤素电池应用基础研究工作。近5年，以第一/通讯作者（含共同）在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.（4篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、Nano Energy（2篇）等期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利16项，主持国家自然科学基金青年基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Environ. Chem. Safety期刊编委、Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.、储能科学与技术等期刊青年编委，连续两年荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊优秀青年编委。

郭珊，贵州大学材料与冶金学院特聘教授，硕士生导师，本硕博均毕业于中南大学，博士师从周江/梁叔全教授。从事水系电池、理论计算研究工作。目前以第一作者身份在Natl. Sci. Rev.、Acta Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等著名期刊上发表SCI论文8篇，合作论文20余篇，主持贵州大学一流学科特区人才启动基金1项。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖和2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利20余项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。

海南大学海洋清洁能源创新团队聚焦我国和海南省“清洁能源”和“海洋科技”领域重大战略需求，以高性能光电催化剂的可控构筑、性能评价、构-效关系和机制解析为途径，以实现催化剂的规模化均一合成、反应器件及技术装备工程化研发为目标；开展创新性的基础和应用基础研究，实现海洋可再生能源驱动光电解海水制氢及氢能综合利用、海水电池和海水提铀/锂等。