香港理工大学徐正龙团队ACS Nano：缺失性配体缺陷功能化MOF实现快速单Zn离子传输与超稳定全固态锌金属电池

第一作者：惠晓斌，詹禛，张泽瑜

通讯作者：蔡嵩骅*，王衍明*，徐正龙*

单位：香港理工大学，上海交通大学密西根学院

可充电锌金属电池由于其低成本、本征安全性、环境友好性等优势而受到广泛关注，有望成为下一代可实用储能电池之一。然而，水系液态电解质的使用会在锌金属负极侧引发严重的界面副反应，主要包括金属枝晶生长、析氢腐蚀、表面钝化等。聚合物固态电解质能够避免自由水分子对金属负极的腐蚀作用，有望从根本上解决以上问题。传统的聚合物电解质主要由锌盐和聚合物基体组成，其离子电导率一般处于较低水平（10^-7~10^-5 S cm^-1），难以满足全固态锌金属电池的实际应用。另外，大多数聚合物电解质都属于“双离子”导体，在电解质体相中同时存在Zn²⁺和对阴离子的传输，导致较低的锌离子迁移数（tZn²⁺＜0.4）。阴离子的传输将导致严重的副反应与浓差极化，进而影响电池性能。

通过将阴离子或者负电荷基团键接并锚定于有机/无机骨架，制备单离子导体（SICs）电解质是解决以上问题的有效策略。然而现有的单离子导体电解质大多通过接枝负电荷基团后进行离子交换引入目标Zn²⁺离子，活性离子浓度有限。另外，Zn²⁺和阴离子位点之间较强的相互作用将限制Zn²⁺的解离与传输。因此，离子迁移数的提升往往以牺牲离子电导率为代价。而复杂的接枝与离子交换过程不利于电解质的规模化制备与实际应用。后组装的电解质膜与电极之间界面兼容性较差，阻碍界面离子传输动力学。因此，发展兼具高离子导率、高离子迁移数与优异界面稳定兼容性的聚合物固态电解质具有重要意义。

针对以上问题，近日香港理工大学徐正龙、蔡嵩骅团队联合上海交通大学密西根学院王衍明团队利用缺失性配体MOF作为功能填料，引发PEGDA和PAM的原位共聚合来制备全固态聚合物电解质，同时实现Zn²⁺离子导率和Zn²⁺离子迁移数的双重提升。通过在Co MOF中引入单向缺失性配体（二茂铁甲酸，Fc)，形成大量不饱和配位金属位点，利用其与OTF-阴离子之间的强路易斯酸碱作用限制阴离子传输，实现单锌离子传导，tZn²⁺达到0.83。而PEGDA与PAM共聚物的酰胺基和醚氧基两种官能团位点与Zn²⁺间存在竞争配位结构，有效降低Zn²⁺的迁移能垒，大幅提升离子传输动力学，室温下Zn²⁺离子导率达到1.52 mS cm^-1。该电解质可通过原位聚合的方法实现与锌负极以及正极的一体化界面集成，显著改善了电极-电解质界面稳定兼容性。原位组装的Zn//Zn电池能够稳定循环1000次以上，过电位仅为0.12 V。全固态Zn//VO₂全电池在1 A g^-1的大电流密度下循环2000次后，容量保持率达到74.7 %。该研究提出的缺陷态MOF锚定阴离子与共聚物竞争配位等策略为高性能全固态单离子传输电解质的设计和发展带来了新的启发。

相关成果近日以“Missing-Linker Defect FunctionalizedMetal−Organic Frameworks Accelerating ZincIon Conduction for Ultrastable All-Solid-StateZinc Metal Batteries”为题发表于ACS Nano。

研究团队利用集成微分相差模式球差电镜（iDPC-STEM）对MOF与MOF-Fc进行表征，观察到单向缺失性配体Fc的引入能够取代原本的2-氨基对苯二甲酸（TPA-NH₂)配体，形成大量的不饱和配位Co金属位点。不饱和配位结构将提高金属位点的路易斯酸性，从而能够与OTF^-阴离子之间形成强相互作用。微观应变分布图显示，缺失性配体的引入形成不饱和配位金属位点，使得晶体内部存在晶格畸变，应变增加。

研究团队对复合电解质的晶体结构研究发现，二维MOF(-Fc)填料的加入能够有效降低聚合物基体的结晶度，这有利于聚合物链段的局部运动，从而促进锌离子的解离与传输动力学。FTIR与Raman图谱中对应Zn(OTF)₂中Zn-O，S=O，C-F等化学键的特征峰都发生了明显偏移，说明MOF-Fc填料中大量的不饱和配位金属位点能够有力吸引OTF-阴离子，从而促进锌盐的快速解离。进一步地，EXAFS结果表明MOF-Fc在浸泡于Zn(OTF)₂溶液后，Co-O配位数由4.20增加至6.86，再一次证明不饱和配位金属位点能够通过强路易斯酸碱作用吸附并锚定OTF-阴离子。而在Zn(OTF)₂溶液中同时加入PEGDA和PAM后，67Zn NMR的信号峰峰宽变大，化学位移却变化较小，与单独加入PEGDA或PAM时明显不同，初步证明了PEGDA与PAM对Zn²⁺存在竞争配位效应。

作者对比了不同电解质的Zn²⁺离子传输性能，发现MOF-Fc@PM复合电解质的室温下离子导率达到1.52 mS cm^-1，并表现出最低的离子活化能（33.0 kJ mol^-1)，明显优于其他对比样品。同时，其锌离子迁移数达到0.83，证明其具有单锌离子传导特性。为进一步验证其离子传输机制，研究团队利用DFT对OTF-阴离子的吸附能以及Zn²⁺离子的溶剂化能进行计算。结果表明，相比于无缺失配体缺陷的MOF样品，含有大量不饱和配位金属位点的MOF-Fc表现出更低的Zn²⁺吸附能（静电排斥作用）和更高的OTF-吸附能（路易斯酸碱作用），从而能够限制OTF-阴离子的传输，实现单Zn²⁺离子传导。另一方面，在PEGDA-PAM共聚物（PM）体系中锌离子的溶剂化能介于Zn-OTF的解离能和Zn-PEGDA的溶剂化能之间，进一步说明共聚物与Zn²⁺之间的竞争配位效应能够有效降低Zn²⁺的传输势垒，平衡锌盐解离与Zn²⁺的脱溶剂化过程，提升离子传输动力学。