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文 章 信 息
第一作者：于佳强 王登科
通讯作者：朱前程* 张文明* 赵丹阳*
单位：河北大学 河北农业大学
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研 究 背 景
随着电动汽车和可再生能源存储需求激增，可充电铝离子电池（RAIBs）因铝资源丰富（地壳含量8.21%）、理论容量超高（体积容量8046 mAh/cm³）及安全性，被视为下一代储能技术的有力竞争者。然而，现有研究表明，铝金属负极的腐蚀、钝化和枝晶等问题使其循环稳定性受到严峻挑战，阻碍了其实际应用。此外，铝由于相对较负的电位值（-1.66V，相对于标准氢电极），其在水系电解质中的可逆性一直存在学术争议，截止目前，尚未有明确结论及相应标准化方案来证明铝在水系电解质中的可逆性。
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文 章 简 介
近日，来自河北大学的赵丹阳博士、朱前程博士、张文明教授在国际知名期刊Materials Today 上发表题为“Challenges and strategies for constructing stable aluminum metal anodes in rechargeable aluminum-ion batteries“的综述文章。该综述首先针对铝负极在离子液体与水系环境下的电极衰退机制进行了系统的总结和阐述，其次讨论了建立稳定铝负极和界面的几种主要策略，包括电极结构改性、电解液优化和电极/电解质界面优化等策略。针对水系电解质中铝负极的可逆性这一争议问题，作者们提出了几项用于验证铝负极可逆性的具体标准，为未来水系铝离子电池的可逆性研究提供了可参考的方案。最后，论文进一步阐述了该领域未来研究面临的挑战，并在展望中提出了几点解决铝负极稳定性的可靠方案，为铝金属电池的未来发展提供了研究方向的指导。
图1 稳定铝金属负极的策略
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本 文 要 点
要点一：铝负极失效机制
铝负极的失效机制因电解质类型不同存在显著差异。在离子液体电解质中，其主要失效机制包括：腐蚀，由 AlCl₄⁻介导的电化学与化学协同作用所致，该过程致使铝表面氧化膜溶解、基体发生粉化碎裂；枝晶生长，归因于 “尖端效应” 及离子传输动力学差异，在低浓度电解质中易诱发扩展空间电荷层（ESCL），进而驱动枝晶生成并可能引发短路；钝化，铝与电解液中的氧化剂发生反应，形成 Al₂O₃绝缘膜，绝缘膜虽可抑制腐蚀与枝晶生长，但会导致电极反应活性及容量衰减。
在水系电解质中，失效机制主要体现为：其一为析氢反应（HER），由于 Al³⁺/Al 具有较低的还原电位（-1.662 V vs. SHE），H⁺优先发生还原反应生成 H₂，这一过程会消耗铝电极并导致电池内压升高；其二是腐蚀，受 pH 值调控，在低 pH 值条件下，铝溶解为 Al³⁺，而在高 pH 值条件下则生成 Al (OH)₃等沉淀，持续消耗电极与电解质；其三为钝化，铝表面快速形成氧化膜，阻碍了铝的剥离与沉积过程。上述反应共同导致电池性能劣化。
图2 铝金属负极在离子液体和水系电解质中的失效机制。
要点二：稳定铝负极的优化策略
负极优化：1）3D结构在非水系电解液中通过增加比表面积、丰富成核位点，降低局部电流密度，实现离子通量均匀分布，有效抑制枝晶生长并缓解电极体积膨胀，提升循环稳定性。但受限于铝的低还原电位（-1.66 V vs. SHE），其在水系电解液中会促进腐蚀的发生，难以应用。
2）复合负极包含多种机制，对于高电位组分，可以调控负极电位，抑制析氢反应的发生。对于低电位组分，则通过催化Al³⁺沉积或生成保护层提升可逆性。但合金元素与铝的电位差可能引发电偶腐蚀，所有元素选择需兼顾相容性、电位匹配及抑制 HER 的需求。
界面优化：1）非水体系中，通过电抛光或化学刻蚀去除氧化膜，降低界面阻抗，促进铝均匀沉积；水性体系中，构建人工固体电解质界面（ASEI）隔离阳极与电解质，抑制腐蚀与钝化。但是在构建人工固体电解质界面时氧化膜的作用需要更深入的研究，氧化膜虽能稳定阳极，但会阻碍Al3+的沉积/溶解，氧化膜对于水系铝电池界面的构建十分关键。
2）构建保护层也常用在水系电解质中，通过石墨涂层、聚合物等保护层隔离阳极与电解质。抑制腐蚀、枝晶生长及 HER，同时平衡离子导通与界面稳定性。但是对于保护层可能阻碍离子传输，水系体系中需同时满足隔离水与促进铝离子迁移的双重要求。需要进行更深入的研究。
电解质优化：1）共晶电解液在安全性提升和特定应用中性能提升方面具有显著优势。然而，仍需解决其离子电导率和粘度方面的挑战。在离子液体中，可以通过调节铝离子溶剂化结构，有效地抑制，在水系体系中，抑制自由水的存在，抑制析氢反应的发生，促进铝均匀沉积。
2）电解质添加剂在可充电铝离子电池中通过多维度调控提升铝阳极稳定性：不仅能重构 Al³⁺溶剂化壳层、降低离子脱溶剂化能垒以优化迁移动力学，还可在阳极表面形成如 Bi-Al-O 复合层或氟化物等稳定 SEI，抑制离子液体腐蚀、析氢反应等副反应；同时通过吸附调控离子通量分布，消除 “尖端效应” 以抑制枝晶生长，此外还能拓宽电解质电化学窗口、缓解铝的自腐蚀与钝化，从而延长电池循环寿命，例如 TBAC、BiCl₃等添加剂在非水体系中促进离子传导与均匀沉积，H₃PO₄、PEG 等在水性体系中抑制氧化膜形成与析氢反应。
3） 聚合物电解质在可充电铝离子电池中通过多重机制提升电池性能：其三维网络结构可作为物理屏障，通过空间位阻抑制铝枝晶生长；在水性体系中，聚合物链段通过氢键包裹水分子，抑制水分子活性，显著抑制析氢反应（HER）；同时，聚合物电解质中的极性基团（如醚键、羟基）可与 Al³⁺配位，形成离子传输通道，可以通过引入离子液体或水系电解质可优化迁移动力学；此外，聚合物电解质的柔性网络能缓冲电极体积膨胀，提升界面稳定性，增强电池安全性。
要点三：水系电解质中铝金属负极的可逆性验证
铝负极在水系电解质中的可逆性存在争议，需要通过以下标准进行验证可逆性。
在表征方面：应通过原位光学显微镜或其他显微技术（如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等）观察到明显的电镀和剥离过程。此外，可使用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）等表征技术来研究铝沉积物[92]。只有当在沉积物中检测到铝金属时，才能证明铝负极在水系电解质中具有可逆性。
在电化学方面：应使用循环伏安法（cyclic voltammetry）等技术来观察可逆的铝电镀/剥离过程。例如，在循环伏安测试中，应在正确的电位出现明显的铝电镀/剥离成对的氧化还原峰。此外，铝的电镀过程必须是持久的（类似于水系锌离子电池），因此铝对称/非对称电池的容量应远高于1 mAh cm⁻²（例如 > 2 mAh cm⁻²）或在高的充放电深度下进行。否则，在低充放电深度下的可逆容量可能源于副反应。
图3 作者提出的在水系电解质中验证铝金属负极可逆性的方案
要点四：总结与展望
1) 固体电解质界面 (SEI)。 电解质和负极之间的固体电解质界面（SEI）在维持稳定的金属负极方面起着重要作用。对于非水系可充电铝离子电池，氟（F）可能是在铝表面构建SEI的关键。富含氟的SEI会增强离子迁移动力学并加强铝负极的稳定性。探索氟-铝相互作用的机制，有助于更深入地理解如何在铝金属负极表面构建有效的SEI [87]。对于水系可充电铝离子电池，SEI在铝负极表面的功能仍需深入探讨。因此，建议采用全面的表征技术来探索其结构和性质，例如：X射线吸收光谱、弹性中子散射、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR光谱）、拉曼光谱、核磁共振光谱（NMR光谱）；以及模拟技术，如密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟。此外，在水系可充电铝离子电池中，由于氧化物膜会持续形成，它也至关重要。如何利用或抑制该膜的形成也是未来研究的一个关键点。
2) 电解质。 对于非水系可充电铝离子电池，寻找合适的电解质是实现稳定铝负极的关键，因为离子液体（IL）会导致强腐蚀性。离子液体类似物可能是一个不错的选择。对于水系可充电铝离子电池，应探索新型电解质。水系共晶电解质和聚合物电解质在稳定铝金属负极方面已展现出优异的性能。水是水系电解质中的关键点。在共晶电解质和聚合物电解质中，自由水分子的含量都受到了限制，这指明了限制自由水的方向。因此，寻找能够抑制自由水活性的电解质或电解质添加剂，是发展水系可充电铝离子电池的关键。
3) 协同优化策略。 探索协同的多重优化策略应能展现出更好的性能。例如，将能够重构溶剂化壳层的电解质添加剂与界面优化策略相结合，将是增强铝负极稳定性的有效途径。此外，将铝负极的合金化与电极界面SEI的构建相结合，应能抑制由电解质引起的副反应。再者，构建三维（3D）电极结构并引入成膜电解质添加剂，可以在平衡离子通量的同时，也在铝负极表面形成SEI，从而有效提升铝负极的可逆性。凝胶电解质与SEI层优化的结合也将减少可能的副反应和铝枝晶的产生。这些组合策略将有助于实现稳定的铝负极和更优的可充电铝离子电池性能。
4) 实现铝负极在水系电解质中可逆性的可能途径。 对于铝金属负极在水系电解质中的可逆性，关键影响因素是自由水分子。此外，Al³⁺/Al的低还原电位也会引起严重的副反应，限制Al³⁺的电镀/剥离过程。在此，我们提出一些实现铝负极可逆性的可能途径。首先，应阻碍自由水分子的作用。因此，共晶电解质和水凝胶/固体电解质可以有效地限制自由水。其次，应探索新型添加剂和锌盐，以降低Al³⁺的脱溶剂化能，促进铝离子更易解离，从而实现铝电镀/剥离的可逆性。第三，应深入探究铝腐蚀和副反应的机理，从而可以采用如上所述的有针对性的策略或综合方法来实现可逆性。
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文 章 链 接
Challenges and strategies for constructing stable aluminum metal anodes in rechargeable aluminum-ion batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702125002652
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通 讯 作 者 简 介
朱前程博士，1993年生，男，河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师。2019年10月至2020年10月赴美国休斯敦大学德州超导中心联合培养，师从著名华人科学家任志锋教授；2021年6月获得华中师范大学理学博士学位，导师余颖教授；2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。主要从事水系离子电池、超级电容器等储能方面的研究，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Nano Letters、Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文40多篇。主持国家自然科学基金、河北省优青、河北省教育厅青年拔尖等项目。参与获得湖北省科学技术奖自然科学一等奖，eScience、Rare Metals等期刊青年编委。
张文明教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在Advanced Materials、Nano Letters、Small、JMCA、CEJ等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利，主编国家级教材1部，参编国家级教材3部。指导大学生竞赛获得10余个国家级和省级奖励，本人获得“省级优秀指导教师”称号，2021年获河北省自然发明三等奖。
赵丹阳博士，2023年毕业于华中师范大学物理学院，入职河北农业大学校聘副教授。近年来在水系锌离子电池材料制备及储能机理揭示方面做了相应的研究，取得了一些成果，在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Energy & Environmental Materials等期刊杂志共发表SCI论文10多篇。
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