费林峰教授，AFM: 表面工程辅助升级再生退役NCM 正极材料，打造高性能锂离子电池- 大数跨境

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费林峰教授，AFM: 表面工程辅助升级再生退役NCM 正极材料，打造高性能锂离子电池

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2024-10-26

导读：费林峰教授，AFM: 表面工程辅助升级再生退役NCM 正极材料，打造高性能锂离子电池

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文章信息

表面工程辅助升级再生退役NCM 正极材料，打造高性能锂离子电池

第一作者：陈龙

通讯作者：费林峰*

单位：南昌大学

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研究背景

以三元氧化物（NCM）为正极材料的锂离子电池在电动汽车和储能领域的快速增长引发了人们对退役锂离子电池的关注。尤其是，妥善处理退化的正极材料对锂离子电池产业的可持续和闭环发展至关重要。在这种背景下，与当前的冶金回收方法相比，直接再生退化三元正极材料为可再次使用的高性能正极材料在环境和经济上更具优势。本文通过一种简单有效的两步式方法，通过元素补偿和结构恢复再生退化的NCM 622（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）正极材料，并设计了一种多功能LTO（Li₄Ti₅O₁₂）表面涂层，以确保再生产品优异的锂离子扩散动力学和表面稳定性。本文所建立的升级再生策略可为退化正极材料的增值回收提供新思路，从而促进锂离子电池行业的良性循环。

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文章简介

近日，来自南昌大学的费林峰教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Effective Upcycling of Degraded NCM Cathode Materials Assisted by Surface Engineering for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的研究文章。该文尝试采用两步式方法将退役的NCM 622（D-NCM）材料升级再生为高性能的LTO包覆正极材料（R-NCM-X% LTO），在恢复材料成分与结构缺陷的同时提高材料的电化学性能，实现对退役三元正极材料的升级回收。

图1. LTO表面涂层升级再生退化NCM材料的机理示意图

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本文要点

要点一：NCM材料升级再生策略的实验设计

通过简单有效的两步式方法，将退役NCM材料升级再生为LTO包覆的高性能正极材料，如图 1a 所示。在第一步的水热反应中，引入Li⁺和Ti⁴⁺实现对降解材料的元素补偿及表面包覆。这些Li/Ti物质渗透至颗粒裂纹并均匀附着在其中，既修复了裂纹缺陷，又在颗粒内部构建了Li⁺扩散通道，同时在表面形成均匀涂层，增强了材料表面稳定性。随后，在第二步的固相烧结中，进一步修复NCM材料的结构缺陷并提升其结晶性，实现材料的升级再生。

图1. 升级再生策略的实验设计。a) 使用LTO表面涂层升级再生退役NCM材料的示意图。D-NCM和R-NCM样品在多个2-theta区域的XRD图样b) 10−90°、c) 18.3−19.2°和d) 63.8−65.5°。

要点二：LTO 涂层改性 NCM 材料的形貌结构特征

通过SEM观察D-NCM、R-NCM 和 R-NCM-5% LTO材料，发现D-NCM样品存在颗粒聚集和杂质，且表面有裂纹，而R-NCM样品仍能观察到裂纹，表明简单的元素补偿不足以完全修复这些缺陷。相比之下，R-NCM-5% LTO样品在升级再生过程中成功消除了裂纹，并通过LTO涂层增强了材料的结构完整性。HRTEM和HAADF-STEM数据表明，R-NCM-5% LTO样品具备清晰的层状结构，并且表面呈现出明显的LTO晶格条纹，这进一步验证了LTO均匀包覆在颗粒表面。通过XPS和EDS分析，确认锂的有效补偿和结构恢复使R-NCM和R-NCM-5% LTO中Ni³⁺含量显著降低，而LTO涂层的形成并未改变其他元素的氧化状态以及表面元素的分布情况。

图2. NCM材料的微观结构表征。a) D-NCM、b) R-NCM 和 c) R-NCM-5% LTO的SEM图像。d) D-NCM和e) R-NCM-5% LTO的HRTEM和iFFT图像。f) R-NCM-5% LTO沿[100]方向的HAADF-STEM和iFFT图像。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5% LTO样品的g) Ni 2p和h) O 1s区域的XPS谱。i) R-NCM-5% LTO颗粒的Ni、Co、Mn、Ti和O的EDS元素图。

要点三：LTO 涂层改性 NCM 材料的电化学性能

电化学测试结果显示，R-NCM-5% LTO材料在半电池中的电化学性能显著优于其它材料。图3a展示了四种材料的首次充放电曲线，其中R-NCM-5% LTO的放电容量最高，达到183.0 mAh g^-1。在CV测试和电化学阻抗谱（EIS）中，R-NCM-5% LTO展现出较低的电压极化和电池阻抗，同时也表现出优异的锂离子扩散能力（图2d），进一步证实了其卓越的电化学性能。此外，R-NCM-5% LTO在循环性能和倍率性能上也表现优异，10 C下的放电容量可达到90 mAh g^-1，经过200次循环后仍保持高放电容量125.75 mAh g^-1和79.3%的容量保持率。总的来说，R-NCM-5% LTO在电池应用中具有优异的性能，可与现有的高性能NCM材料媲美。

图3. NCM材料的电化学性能比较。a) D-NCM、R-NCM、R-NCM-5% LTO和C-NCM材料在0.1 C下的充电/放电曲线。b) R-NCM和c) R-NCM-5% LTO在不同扫描速率下的CV曲线。d) R-NCM 和 R-NCM-5% LTO材料峰值氧化电流 (Ip) 与扫描速率平方根 (𝜈1/2) 对应的CV曲线的拟合分析。e) D-NCM、R-NCM和R-NCM-5% LTO材料在3 V下的EIS曲线。f) NCM材料在2.7-4.3 V电压范围内的倍率性能和g) 循环性能。h) R-NCM和i) R-NCM-5% LTO材料在循环测试中对应的dQ/dV曲线。j) 本研究中R-NCM-5％LTO的电化学性能与文献中代表性NCM材料的比较。

要点四：LTO 涂层对 NCM 材料结构稳定性的影响分析

为进一步验证该升级再生策略的优势，对循环后的材料进行了系统的分析。XRD结果表明，R-NCM-5% LTO材料循环后保持好的结晶性和结构完整性。HRTEM数据显示，循环后的R-NCM-5% LTO材料依旧保持均匀的层状结构，表面形成的CEI膜薄且均匀，有害界面副反应得到抑制。循环后电池极片的XPS测试结果进一步证实LTO涂层能够缓解电解液侵蚀，抑制界面副反应，缓解晶格氧析出，进而改善材料的电化学性能。

图3. R-NCM 和 R-NCM-5% LTO材料在1 C下经过200次循环后的结构表征。a) 10−90°、b) 18.3−19.2°和c) 63.8−65.5°的2-theta区域循环前后的XRD图谱。d) R-NCM和e) R-NCM-5% LTO材料的HRTEM和iFFT图像。f) C 1s、g) F 1s和h) O 1s区域的XPS光谱。i) NCM 颗粒上LTO表面涂层的关键功能示意图。

要点五：升级再生策略的环境影响与经济潜力评估

使用EverBatt模型评估升级再生策略显示出显著的环境与经济优势。相比传统的火法和湿法冶金，升级再造方法在能耗和温室气体排放方面均有明显降低，能耗为176.49 MJ/kg，仅占新材料生产的58%，排放量为12.99 kg/kg，仅为原材料生产的60%。此外，升级再造材料成本为23.7 ＄/kg，远低于原始生产成本，并且其收益显著高于其他两种方法。这些优势使得升级再造过程在电池材料回收中展现出更高的经济效益与环保价值。

图4. 升级再生策略的环境和经济优势。比较a) 火法冶金、湿法冶金、原始制造和升级再造方法的总能耗和 b) 温室气体排放量。c) 比较使用原始材料或再生材料制造1千克正极材料的成本。比较通过火法冶金、湿法冶金和升级再生方法回收1千克废旧NCM 622电池的d) 成本/收入和e) 利润。饼状图说明f) 本工作中升级再造处理的成本百分比和g) 使用从本工作中获得的升级再生材料制造电池的成本百分比。h) 不同电池回收技术的全面比较。

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文章链接

Effective Upcycling of Degraded NCM Cathode Materials Assisted by Surface Engineering for High-Performance Lithium-Ion Batteries”

https://doi.org/10.1002/adfm.202411182

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通讯作者简介

费林峰教授简介：南昌大学教授、博士生导师。于中国科学技术大学化学系取得本科学位，后于香港理工大学应用物理学系相继取得硕士、博士学位。博士毕业后，在香港理工大学继续从事博士后研究。主要从事先进功能材料的构效关系及其原位电子显微学研究。迄今，在包括Nature Materials、Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等杂志共发表SCI论文100余篇。