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文 章 信 息
晶面工程调控MOF/COF异质结内建电场高效光催化全分解水
第一作者：初小宇
通讯作者：张凤鸣教授、兰亚乾教授
单位：哈尔滨理工大学、华南师范大学
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研 究 背 景
太阳能驱动的光催化全分解水（OWS）产H2和O2是获取氢能的绿色方式，该技术的关键在于高效光催化剂的开发。近年，由有机单体有序连接而成的晶态多孔材料—共价有机框架（COFs）具有结构可调、高比表面积和活性位点可设计等优点，已展示出突出的可见光产氢活性。在此基础上，构筑基于COF的异质结是进一步提高COFs光催化剂活性的有效策略。共价连接的MOF/COF光催化剂继承了两种晶态多孔材料的结构优势，并且组分间共价键可以作为电荷传输的桥梁，有效地促进载流子分离，从而显著提高光催化活性。虽然各种MOF/COF异质结已经在包括光催化产氢在内的多种催化反应中展示出了优良的活性，但是对于特定结构的MOF/COF异质结如何进一步调控内建电场从而提高其催化活性还无有效手段，并且此前报道的MOF/COF异质结只能驱动产氢半反应，尚无可见光驱动全分解水活性的报道。
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文 章 简 介
近日，哈尔滨理工大学张凤鸣教授和华南师范大学兰亚乾教授科研团队合作在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Crystal-Facet-Controlled Internal Electric Field in MOF/COF Heterojunction towards Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting”的文章。作者报道了通过设计MOF的晶面来合理控制MOF/COF异质结的内建电场，以实现高效的光催化全分解水（OWS）活性。作者合成了一种基于NH2-MIL-125（Ti）和TpBpy-COF共价连接的新型MOF/COF光催化体系。结果表明，十面体NH2-MIL-125（Ti）与TpBpy-COF的结合表现出最佳的OWS活性，在可见光下H2和O2的析出速率分别为331.6和165.7 μmol g−1 h−1，优于目前报道的COFs或COFs基光催化剂。各种表征充分证实了形成的不同晶面对S型MOF/COF异质结界面内建电场的巨大影响，并进一步证明了NH2-MIL-125（Ti）在水氧化反应中的活性晶面。
Scheme 1. NH2-MIL-125(Ti)/TpBpy-COF合成示意图
图1. a) DI-NM/TpBpy-COF、DE-NM/TpBpy-COF和OC-NM/TpBpy-COF的PXRD谱图。b) DE-NM、TpBpy-COF和DE-NM/TpBpy-COF的N - 1s的FT-IR光谱和c) XPS光谱。d) DI-NM, e) DE-NM和f) OC-NM的SEM图像。g) DI-NM/Pt@TpBpy-COF, h) DE-NM/Pt@TpBpy-COF和i) OC-NM/Pt@TpBpy-COF的TEM图像。j) HAADF-STEM图像及DE-NM/Pt@TpBpy-COF对应的EDX映射图像。
图2. a) TpBpy-COF、NM和NM/TpBpy-COF的紫外-可见吸收。b) TpBpy-COF与不同NM的带隙能。c)瞬态光电流响应，d) EIS光谱，e) TpBpy-COF和NM/TpBpy-COF的SPS响应。f) TpBpy-COF与不同NM的能带结构。
图3. a) NM、TpBpy-COF和NM/Pt@TpBpy-COF的光催化全解水活性。b) H218O光催化反应的质谱。c)波长相关的AQY和d) DE-NM/Pt@TpBpy-COF光催化全分解水的稳定性。e)可见光照射下COF基光催化剂全解水性能比较。
图4. a) DE-NM、TpBpy-COF和DE-NM/TpBpy-COF的DMPO -•OH在光照射下的EPR信号。b) DE-NM/TpBpy-COF在黑暗和光照下Ti 2p的XPS光谱。c) TpBpy-COF、DI-NM/TpBpy-COF、DE-NM/TpBpy-COF和OC-NM/TpBpy-COF的内建电场强度。d-e)光还原沉积Au、光氧化沉积MnOx后DE-NM的SEM图像。f) DE-NM纳米晶体上光生电子与空穴的空间分离示意图。g) DI-NM/TpBpy-COF, h) DE-NM/TpBpy-COF, i) OC-NM/TpBpy-COF在暗处和辐照下的KPFM图像及其对应的接触电位差。
图5. a) DI-NM/TpBpy-COF、b) DE-NM/TpBpy-COF和c) OC-NM/TpBpy-COF的fs-TA光谱。d) DI-NM/TpBpy-COF、e) DE-NM/TpBpy-COF和f) OC-NM/TpBpy-COF的归一化fs-TA衰减曲线。g) TpBpy-COF、DE-NM和DE-NM/TpBpy-COF在N2饱和电解质中的电化学氧化曲线和h)电化学还原曲线。i) DE-NM/TpBpy-COF光催化全水分解示意图。
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本 文 要 点
要点一：
通过设计MOF的晶面来合理控制MOF/COF异质结的内建电场，合成了基于不同晶面暴露的NH2-MIL-125（Ti）和TpBpy-COF共价连接的新型MOF/COF光催化体系用于改善全水分解活性。
要点二：
具有十面体NH2-MIL-125(Ti) （DE-NM）的MOF/COF异质结构表现出最佳的OWS活性，在可见光下H2和O2的析出率分别为331.6和165.7 μmol g−1 h−1，超过了绝大多数已报道的光催化全分解水光催化剂。
要点三：
一系列测试表明，共暴露（001）和（111）晶面的DE-NM与TpBpy-COF形成了最大的内建电场，促进了S-scheme异质结中光生电荷的有效分离。
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文 章 链 接
Crystal-Facet-Controlled Internal Electric Field in MOF/COF Heterojunction towards Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting
https://doi.org/10.1002/anie.202422940
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通 讯 作 者 简 介
张凤鸣，教授，博士生导师、副院长，黑龙江省杰青，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧、CO2捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(3)、Adv. Mater.(2)、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.(6) 等高水平期刊发表SCI论文100余篇，其中ESI高被引论文10篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。
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课 题 组 介 绍
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