具有丰富活性位点和扩展共轭结构的偶氮聚合物实现高性能锌有机电池- 大数跨境

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具有丰富活性位点和扩展共轭结构的偶氮聚合物实现高性能锌有机电池

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2025-02-24

导读：具有丰富活性位点和扩展共轭结构的偶氮聚合物实现高性能锌有机电池

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文章信息

第一作者：叶成伟

通讯作者：唐少春*

单位：南京大学

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研究背景

可充电水系锌离子电池，特别是锌有机电池由于高理论比容量、安全环保等优势引起了研究者们的广泛关注。然而，固有结构特性和分子任意堆积造成有机阴极材料的电子电导率很低，使有机锌电池的能量密度偏低。通过复合无机导电材料（如石墨烯、碳纳米管等）可以在一定程度上提升电导率，但这些无机导电剂的加入会减小电池的实际质量比容量。此外，有机小分子容易在电解质中溶解，严重影响电池的能量转换效率和循环稳定性。因此，阴极有机化合物自身电子电导率和抗水溶解性的提升，是从根本上解决以上难题的有效途径。

有机化合物的电子传输特性与其分子结构密切相关。共轭结构体系越长，电子移动范围越大，电导率越高。近年来，一些通过分子和电子调制获得的共轭结构被报道，表现出高电化学活性和快速反应动力学，但共轭体系往往包含一些非活性组分，不可避免地降低了电池能量密度。在有机阴极中实现活性位点数量和电子导电性之间的平衡仍然是一个巨大的挑战。

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研究背景

⭐扩展共轭结构增加PTAP电子电导率

芳香性分析表明，PTAP分子中存在广泛的共轭和电子离域，同时分子的HOMO和LUMO能级表征也证实PTAP具有低能隙，有利于促进电子的快速传导。因此，PTAP表现出更高的电子电导率（达到4.2×10^-3 S m^-1），远高于国际上已报道的大多数有机材料。

⭐偶氮活性位点提高PTAP的储存容量

ESP结果显示，除了C=O基团外，N=N基也可作为氧化还原反应的活性位点，从而避免了非活性组分的引入。PTAP放电过程是三步连续的电荷储存。首先是C=O位点参与拥有4电子转移的Zn²⁺插入过程；其次是由C=O和N=N位点贡献的4电子转移的质子储能过程；充电过程分别对应8电子脱氢和4电子脱锌。总的储能过程表现为：Zn²⁺和H⁺双离子共插入C=O和N=N位点，并伴随12电子转移的多步耦合机制，因此展现出较高的储存容量。

⭐独特溶剂化结构增强PTAP抗溶解性

UV-Vis光谱测试和分子动力学模拟，证实PTAP在充放电过程中具有很好的抗溶解性。其归因于聚合物中分子间的强相互作用和Zn²⁺与C=O基团间更强的配位趋势，阻碍了PTAP的溶剂化进程。PTAP出色的抗溶解性也为实现持久的氧化还原活性提供了有力保障。

⭐ PTAP突出的电化学储能特性

以PTAP为阴极组装的锌有机电池，在0.2 A g^-1电流下表现出442.45 mAh g^-1的高比容量。即使在10 A g^-1的高电流密度下，PTAP的比容量仍能保持248.61 mAh g^-1。除了氧化还原动力学外，该电池还表现出了突出的循环稳定性：在1 A g^-1电流密度下循环240小时后容量几乎不衰减，在5 A g^-1充放电循环900小时后容量保持率约为92.14%。

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图文导读

图1. PTAP分子的结构特征

PTAP是由共轭4,5,9,10-芘四酮分子通过活性偶氮基团连接的一种聚合物。ESP结果显示，除C=O基团外，N=N基也可以作为氧化还原反应的活性位点，从而避免了非活性组分的引入。芳香性分析表明，PTAP分子中存在广泛的共轭和电子离域，同时分子的HOMO和LUMO能级表征也证实PTAP具有低能隙，有利于促进电子的快速传导。因此，PTAP表现出更高的电子导电性，其电导率达到4.2×10^-3S m^-1，远高于国际上已报道的大多数有机材料。

图2. 以PTAP作为阴极ZOBs的性能

PTAP阴极组装的ZOB在0.2 A g^-1的电流下显示出442.45 mAh g^-1的比容量。即使在10 A g^-1的高电流密度下，PTAP的容量仍能保持在248.61 mAh g^-1，容量保持率（56.12%）也高于PT阴极（25.17%）。这些结果表明PTAP高的氧化还原位点数量和共轭结构实现了ZOB的高能量密度和高倍率性能。除了氧化还原动力学之外，以PTAP作为阴极的锌有机电池，还表现出了优异的循环稳定性：在1 A g^-1电流密度下循环240小时后容量几乎不衰减，在5 A g^-1充放电循环900小时后容量保持率约为92.14%。

图3. PTAP在充放电过程中的微观结构演变

非原位表征进一步证实，PTAP电极结构在充放电过程中的演变是高可逆和高稳定的。此外，利用UV-Vis光谱测试和分子动力学模拟结果，证明了PTAP在充放电过程中具有很好的抗溶解性。其归因于聚合物的分子间的强相互作用和Zn²⁺与C=O基团间更强的配位趋势阻碍了PTAP的溶剂化进程。PTAP出色抗溶解性，也为实现持久氧化还原活性提供有力保障。

图4. PTAP阴极的电荷存储机理

为了揭示电荷储存过程，采用FT-IR、XPS和拉曼表征来研究PTAP阴极在不同电压下的结构状态。结果显示，放电过程为PTAP阴极引发的三步连续电荷储存。首先是C=O位点参与拥有4电子转移的Zn²⁺插入过程；其次是由C=O和N=N位点贡献的4电子转移的质子储能过程。其中两步质子耦合为快速的氧化还原储能过程，并提供74.5%的高容量占比。充电过程分别对应8电子脱氢和4电子脱锌步骤，具有高度的氧化还原可逆性。总的储能过程表现为Zn²⁺和H⁺双离子共插入C=O和N=N位点，并伴随12电子转移的多步耦合机制，并展现出高的储存容量和快的氧化还原动力。

图5.PTAP在不同电化学状态下的理论模拟

理论计算进一步解析了PTAP中活性位点对离子储存的选择性。相较于N=N位点Zn²⁺更趋向于与C=O位点配位，相反N=N位点更喜欢H⁺的嵌入。此外，差分电荷密度分析表明电荷离子与氧化还原活性中心的作用是以成键性质为主导，存在强相互作用，有助于形成稳定的配位构型。并且C=O和N=N位点的诱导螯合效应还能促进氧化还原活性中心的充分利用，从而产生更高的储存容量。

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结论

综上所述，该团队设计了一种具有高活性组分和共轭结构的PTAP用于解决当前有机阴极电子电导率低和氧化还原位点不足的问题。由π共轭结构与偶氮基团之间长程互连，形成连续的电子离域通道有效促进了电子的快速传递。偶氮基团还作为氧化还原活性位点提供额外的电荷储存，同时聚合物分子间的强相互作用和独特的溶剂化结构增强了PTAP电极在水系电解液中的抗溶解性。以上结构优势使ZOBs性能得到全面提升，包括高容量（442.45 mAh g^-1），高倍率（10 A g^-1下248.61 mAh g^-1）和长循环寿命（900小时以上）。此外，该团队还揭示了一个复杂的电荷存储过程，涉及C=O和N=N基团的协同作用，促进了双离子（Zn²⁺/H⁺）插入机制，最终实现了12个电子的快速转移。这项工作为高效共轭有机阴极的设计提供了参考。不仅限于锌离子电池，PTAP在其他储能电池领域（锂离子，钠离子，钾离子）也具有巨大的应用潜力。