锌枝晶与副产物再无烦恼！二乙烯三胺五乙酸助力锌电池稳定性飞跃- 大数跨境

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锌枝晶与副产物再无烦恼！二乙烯三胺五乙酸助力锌电池稳定性飞跃

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2024-09-06

导读：东华理工喻能ACS Energy Letters：二乙烯三胺五乙酸添加剂显奇效，全方位保护锌阳极

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文章信息

东华理工大学，华南理工大学，电子科技大学， ACS Energy Letters：三功能二乙烯三胺五乙酸添加剂实现高可逆锌阳极

第一作者：林诗雅、赵望

通讯作者：喻能*，郭凯*，王显福*

单位：东华理工大学，华南理工大学，电子科技大学

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研究背景

水系锌离子电池因其低成本、高离子电导率、高安全性以及高理论容量等优点，被认为是最有前景的下一代大规模储能系统。然而，不可控生长的锌枝晶、不可避免的析氢反应（HER）、局部pH值升高产生的惰性副产物碱式硫酸锌（ZHS）以及腐蚀反应降低了锌阳极的库仑效率（CE）并破坏了电池的稳定性。虽然大多数具有单一或两种功能的添加剂可以为锌阳极提供保护，但它们不能全面抑制上述三个问题，因为锌枝晶的生长、析氢反应和惰性副产物的积累是相互关联和相互促进的。因此，寻找对于全面保护锌阳极的多功能添加剂具有十分重要的价值。

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文章简介

近日，来自东华理工大学的喻能副教授与电子科技大学的王显福教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Highly Reversible Zinc Anode Enabled by Trifunctional Diethylenetriaminepentaacetic Acid Additive”的文章。该文章研究了硫酸锌电解液中引入添加二乙烯三胺五乙酸添加剂，可以在锌表面形成 “屏蔽效应 ”层以及原位分解形成有机-无机混合SEI，取代Zn²⁺溶剂化层中配位的H₂O分子，并缓和电解液pH值的升高，从而极大地提高了锌阳极的可逆性和循环寿命。

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本文要点

要点一：DTPA调节Zn²⁺溶剂化结构

图1. DTPA的保护机制和溶剂化结构分析。(a) ZSO电解质和 (b) DTPA/ZSO电解质中锌沉积循环示意图。(c) ZSO和DTPA/ZSO的D2O的1H NMR光谱对比。(d) 含有和不含DTPA的ZSO电解质的傅立叶变换红外光谱和 (e) 拉曼光谱。(f) 不含DTPA的ZSO电解质和（g）含DTPA的ZSO电解质的分子动力学（MD）模拟快照。(h) ZSO电解质和（i）DTPA/ZSO 电解质中通过 MD 模拟收集的径向分布函数（RDF）。

在纯ZnSO₄电解质中添加DTPA后，D₂O的1H峰向更高的化学位移移动，这意味着DTPA分子与水形成强氢键，游离水分子进一步减少。FTIR中的O-H伸缩振动的蓝移和SO₄^2-吸收峰向高波段的转移，都表明了DTPA能够改变Zn²⁺的溶剂化结构。径向分布函数(RDF)和配位数(CN)的结果显示，DTPA会改变Zn²⁺的溶剂化结构，与拉曼光谱和红外光谱一致。

要点二：DTPA改变锌阳极/电解液界面

图2. DFT计算以及电解质成分与锌阳极之间相互作用的特征描述。（a）结合能。（b）H2O和DTPA的HOMO和LUMO能级。（c）H₂O和DTPA在Zn金属表面的吸附能。（a）在DTPA/ZSO和ZSO电解液中收集的Zn||Cu电池的差分电容曲线。（b）锌箔在ZSO和DTPA/ZSO电解液中循环100次后的傅立叶变换红外光谱。（f）在电解质中循环100次后，锌箔的N 1s的高分辨率XPS光谱。

H2O和DTPA分子之间的结合能，以进一步验证DTPA与Zn²⁺离子具有更强的配位能力。与H₂O的HOMO能级和 LUMO 能级相比，DTPA 的 HOMO 能级更高，LUMO 能级更低，这表明电子可以很容易地从 DTPA 转移到 Zn，并在Zn阳极形成 SEI。此外，通过理论计算以及多种实验手段证实了DTPA在Zn阳极表面具有强吸附。

要点三：调节锌沉积和抑制副反应

图3. DTPA添加剂关于抑制枝晶和副反应的电化学表征。(a) 在-150mV时Zn电极的计时安培曲线。(b) Tafel曲线。(c) LSV曲线。(d-e) 在5 mA cm^-2循环条件下对称电池中ZSO、DTPA/ZSO和S-ZSO电解质的pH 监测。(g) 在10 mA cm^-2条件下，记录不同时间的锌沉积原位光学可视化观测结果。(h) XRD图谱。

在DTPA添加剂的作用下，不仅实现了锌的均匀沉积，而且还有效抑制了锌阳极的腐蚀以及析氢反应等。因为其具有稳定pH值的作用，从而减少了惰性副产物ZHS的累积。

要点四：锌负极对称电池与全电池性能

图4. Zn||Zn对称电池 (a) 在 1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2和(b) 5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下长期电镀/剥离曲线。(c) Zn||Zn 对称电池的倍率性能。(d) 1 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下Zn||Cu电池中锌沉积/剥离的库伦效率。(e)不同电解质添加剂的性能比较。

图5.全电池性能。(a) V₂O₅||Zn电池的循环伏安曲线。(b) 循环前的EIS图。(c) V₂O₅||Zn 全电池的速率性能，以及(d,e)使用 DTPA/ZSO 和ZSO电解质对应的充电/放电曲线。(f) DTPA/ZSO 和 (g) ZSO以1 A g^-1完全充电至1.9V，然后电池静置48小时，接着完全放电至0.1V。(h) V₂O₅||Zn扣式电池在不同电解质中1 A g^-1下的循环性能。

含有DTPA添加剂组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2和5 mA cm^-2下能够稳定循环5000小时和4000小时，平均库伦效率高达99.4%。此外，在DTPA/ZSO中运行的V₂O₅||Zn 电池在1A/g的电流密度和低的N/P(6.6)下，循环 1000 次后仍能保持较高的容量保持率。

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文章链接

Highly Reversible Zinc Anode Enabled by Trifunctional Diethylenetriaminepentaacetic Acid Additive”

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01646

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通讯作者简介

喻能副教授简介：2016年博士毕业于华中科技大学武汉光电国家研究中心，博士师从朱明强教授和陈娣教授。2017年加入东华理工大学，现为化学与材料学院副教授。长期从事电化学储能研究，研究方向包括锌离子电池、超级电容器和锂离子电池。目前主持国家自然科学基金青年项目1项，江西省自然科学基金2项，江西省教育厅项目1项，省级开放基金2项。目前以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces，Sci. China Mater. 等学术刊物上发表多篇研究论文。

郭凯博士简介：2017年毕业于华中科技大学材料科学专业，2017年加入东华理工大学；主要研究方向为电化学储能材料，在国内外主流期刊发表SCI收录论文40余篇；主持各类基金项目10余项，其中国家级项目1项。