西安建筑科技大学陈长城教授，CEJ观点：利用过渡金属的3d轨道特性构建Cs3Sb2Br9的中间带，将光吸收范围扩展至近红外区域

第一作者：王颂雅

通讯作者：陈长城*，刘刚*，芦鹏飞*

单位：西安建筑科技大学，北京邮电大学

不断增长的人口和工业需求正在耗尽传统能源，威胁着能源安全和可持续性。推进太阳能技术可以减少对这些资源的依赖，稳定能源成本，并应对污染和气候变化等环境挑战。中间带材料的存在拓宽了材料的光吸收范围，从而更好地利用了太阳光谱中的长波长范围。通过保持高开路电压和增强电池的短路电流，显著提高光电转换效率。本研究分析了在Cs₃Sb₂Br₉中掺杂过渡金属构建中间带的内在机制，研究了引入第四周期的过渡金属(Sc~Ni)的影响，阐明了结构畸变导致的J-T效应。本研究拓宽了无铅钙钛矿对近红外光谱的光学灵敏度，深入研究了在轨道尺度上过渡金属产生中间带的过程。

基于此，来自西安建筑科技大学的陈长城副教授与北京邮电大学大学的刘刚副教授、芦鹏飞教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Achieve near-infrared absorption in Cs₃Sb₂Br₉ through 3d orbital energy level splitting to construct high-performance intermediate band solar cells”的观点文章。该文章介绍了一种提高无铅层状钙钛矿在近红外光电探测器和中间带光电器件中的光学灵敏度的新方法。

图1. 利用过渡金属的3d轨道特性构建Cs₃Sb₂Br₉的中间带，构建高性能中间带太阳能电池。

为了探索可能作为中间带主体材料的稳定的A₃B₂X₉层状钙钛矿，使用高通量筛选对全无机A₃B₂X₉钙钛矿的稳定性和电子特性进行了研究。这项工作将目标化合物A₃M₂X₉的A位点确定为碱金属元素(Li、Na、K、Rb、Cs)。B³⁺位置允许选择+3价的元素，X位则选择－1价卤素(F，Cl，Br，I)。使用这些丰富的元素形成了包含300个潜在钙钛矿结构的综合数据集。它们的组成和性能特征被数字化以供进一步筛选。从最初的300个结构中，根据形成能和吉布斯自由能等标准确定了37个稳定的钙钛矿结构，其中，29种材料在实验环境中已经成功合成。非集中的太阳光更接近实际的照明条件，对于非集中的阳光来说，大约46.8%的最大效率发生在Eg=2.40 eV处。在高通量筛选阶段，选择过程主要考虑了未掺杂材料的内在特性，如初始带隙，同时也考虑了掺杂引起的带隙变化以及PBE泛函对带隙的已知低估。考虑到接近理想带隙值和实验合成工艺成熟等因素，最终选择Cs₃Sb₂Br₉作为主要的中间带材料。

要点二：利用过渡金属的3d轨道特性构建Cs₃Sb₂Br₉的中间带。

关于中间带的实现，本研究选择掺杂技术将它们引入钙钛矿Cs₃Sb₂Br₉，并选择过渡金属如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴和镍作为掺杂剂。这是因为过渡金属具有空位d轨道，这使得更容易形成配合物，并有助于更好地结合到主体材料中。此外，过渡金属掺杂已被广泛证明可以产生半填充、离散的中间带。为了避免出现浅杂质能级，同时有效地将额外的电子态引入材料的带隙并确保适当的相互作用，选择了25%的掺杂浓度。

要点三：四种轨道耦合机制为中间带的形成提供了新的见解。

通过分析能带结构和态密度，研究了过渡金属掺杂下中间带形成的可能机制。掺杂25%过渡金属后的Cs₃Sb₂Br₉能带结构发生了显著变化。这些变化可以根据主体材料与引入掺杂元素之间能级的相对位置，分为四种不同类型。当钪用作掺杂元素时，出现了第一带型。Sc的存在阻碍了Sb（ns²np⁰）的孤对电子立体化学行为。这种抑制限制了Sb-5p轨道在价带中的参与，从而导致带隙从1.91 eV上升到2.40 eV。当Ti和V占据Sb作为掺杂剂的位置时，由Ti和V形成的施主能级非常靠近带隙中的导带底部。这种浅能级杂质带可以有效地为导带提供电荷载流子，但其对材料光电特性的影响可能并不显著。本研究的主要重点是第三类能带。当添加Cr/Mn/Fe/Ni作为掺杂剂时，禁带中出现了离散且半填充的中间带。我们预测，由eg轨道构建的中间带具有更合适的色散程度。在第四种带型中未成功引入中间带，Cs₃Sb₂Br₉的原始CBM和VBM被Co的3d轨道所取代，这种替代导致体系的总带隙降低到1.36eV。

要点四：中间带有效将光吸收范围扩展到近红外区域（1550nm）。

Achieve near-infrared absorption in Cs₃Sb₂Br₉ through 3d orbital energy level splitting to construct high-performance intermediate band solar

陈长城教授简介：2011年理学博士毕业于兰州大学物理科学与技术学院-美国佐治亚理工学院材料科学与技术学院（联合培养），博士师从兰州大学物理科学与技术学院谢二庆教授、美国佐治亚理工学院材料科学与技术学院Merlin Liu教授。现为西安建筑科技大学理学院物理系科研主任，“原子分子体系设计与物性研究”学术带头人。团队主要研究方向：应力/电场调控钙钛矿材料理论计算及优化，光催化/表面钝化钙钛矿材料调控理论设计，二/三元化合物体系设计及光电性质优化，高效环保发光材料及器件理论设计及应用，复杂体系的机器学习与高通量筛选，双/三功能电/光催化反应计算及优化，固态高储氢材料与可逆储氢调控理论设计，IV/V族掺杂金属离子电池理论设计等。团队在Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、Energy Materials、Journal of Materials Science & Technology、Journal of Catalysis、Solar Energy、Solar Energy Materials and Solar Cells、International Journal of Hydrogen Energy、Journal of Physical Chemistry C 、Physical Chemistry Chemical Physics、Electrochemistry Communications、Journal of Electroanalytical Chemistry、Optical Materials、Fuel Cells和SCIENCE CHINA Physics, Mechanics & Astronomy等学术刊物上发表研究论文100余篇，H因子11。

王颂雅， 2023级硕士研究生（本硕一体），目前以第一作者在一区Top期刊《Journal of Energy Chemistry》（影响因子：14.0）、一区Top期刊《Chemical Engineering Journal》（影响因子：13.3）、二区Top期刊《Solar Energy》（影响因子：6.1）发表SCI论文3篇；主要作者在一区Top期刊《Journal of Materials Science & Technology》（影响因子：11.2）、一区Top期刊《Energy Materials》（影响因子：11.8）、一区期刊《Journal of Catalysis》（影响因子：7.3）、二区期刊《Materials Science & Engineering B》（影响因子：3.9）等发表SCI论文9篇。

西安建筑科技大学理学院新材料研究中心成立于2020年1月，依托西安建筑科技大学理学院和北京邮电大学信息光子学与光通信国家重点实验室，以交叉创新为引擎，形成了以中青年教师及博士为主，结构合理、学缘宽泛、创新精神及科研能力强的研究团队。团队结合青年教师的基础能力和特点，挖掘科研潜力，发挥交叉创新优势，突出平台自身特色，聚焦计算方法、新能源材料和光电材料等科研方向，取得了显著成效和丰硕成果。