北科大范丽珍教授， Energy Storage Materials观点：金属卤化物掺杂为全固态锂电池设计高性能的硫化物电解质

第一作者：李洋，吴港

通讯作者：范丽珍*

单位：北京科技大学

固态电解质在全固态锂电池的运行中起着至关重要的作用。其中，硫化物电解质因其高离子电导率而受到特别关注。然而，硫化物电解质固有的湿度敏感性和与锂负极的界面不稳定性严重影响了电池的循环性能。本工作通过多功能的CuBr₂对富氯体系的硫银锗矿型硫化物电解质进行掺杂改性，在室温下实现了10.3 mS cm⁻¹的超高离子电导率。同时，实验和理论计算表明该电解质具有优异的电化学稳定性和良好的空气稳定系。该电解质匹配FeS₂复合正极的全电池具有788.9 mAh g⁻¹的高放电比容量和良好的循环稳定性（200次循环后>4.02 mAh cm⁻²）。本文为实现高离子电导率和空气稳定的硫化物电解质提供了行之有效的策略，这种具有优异电化学性能的新型双掺杂硫化物电解质有望加速硫化物基全固态锂金属的实际应用。

基于此，北京科技大学的范丽珍教授在在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Engineering High-Performance Argyrodite Sulfide Electrolytes via Metal Halide Doping for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究论文。该文章通过多功能的CuBr₂对富氯体系的硫银锗矿型硫化物电解质进行掺杂改性，同时实现了超高离子电导率和良好的空气稳定性。同时，该电解质匹配FeS₂复合正极组装的全电池具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。

摘要图：硫银锗矿型硫化物电解质的晶体结构，空气稳定性的机理，以及全固态电池的循环性能

图1.电解质的制备工艺和结构性能

采用传统的固相反应方法合成了富氯体系的硫化物电解质。该电解质是典型的立方相锂-硫银锗矿型结构，空间群为F4̅3m。随着CuBr₂掺杂量的增加，相关的衍射峰向较低的角度移动，这意味着晶胞体积的膨胀。晶胞体积的这种变化是由于掺入离子的半径（R（Cu²⁺）：72 pm，R（Br⁻）：195 pm）比取代离子的半径大（R（P⁵⁺）：34 pm， R(Cl⁻):181 pm），增加了单位晶胞的体积。

要点二：电化学性能

图2. LPSC-P和LPSC-CB的电化学性能

掺杂后硫化物电解质（LPSC-CB）的离子电导率在室温下达到10.3 mS cm⁻¹。Cu和Br的掺入提高了离子电导率是由于多种因素的相互作用。一方面，4a和4d Wyckoff位点的Br取代改变了Li亚晶格，增加了结构位点的无序性，有助于锂的扩散。另一方面，Cu²⁺对P⁵⁺的多价取代增加了电池中Li⁺的浓度，这降低Li⁺迁移的能量势垒。此外，LPSC-CB电解质的电子电导率为3.35 nS cm⁻¹。随后使用DFT进行了分波态密度计算，掺杂后硫化物电解质的带隙增加到2.41 eV。带隙的增加导致更困难的电子跳跃，从而导致电子电导率的降低。

要点三：电化学稳定性

图3. LPSC-P和LPSC-CB的电化学稳定性

Li/LPSC-CB/Li对称电池在室温下显示出一致的镀覆和剥离性能，电流密度为1.9 mA cm⁻²。锂对称电池在0.2 mA cm⁻²电流密度下稳定循环3000小时后，仍然具有非常稳定的过电势。另外，在电流密度为0.5 mA cm⁻²时，锂对称电池仍表现出一致的锂镀层和剥离行为。

要点四：界面反应和产物分析

图4. 界面反应和产物分析

循环后Li/LPSC-P界面出现了Li₂S、Li₃P的特征峰，表明在Li/LPSC-P界面上发生了界面副反应。而循环Li/LPSC-CB界面的没有强烈的Li₂S和Li₃P特征峰。非原位的拉曼测试进一步验证了Li/LPSC-CB界面的稳定性。Li/LPSC-P的界面处在490.2 cm⁻¹处出现一个峰值，来自于Li₂S的特征振动，强度随着充电电压的增加而逐渐提高。

要点五：基于第一性原理计算的负极界面稳定机制

图5. 基于第一性原理计算的负极界面稳定机制。

计算结果发现，Li/LPSC-P界面形成Li-S键，导致界面处锂通量不均匀，这促进了枝晶生长并加速了界面退化。相反，Li/LPSC-CB界面上Li-Cl和Li-Br键的形成表明Cl/Br原子和S原子之间存在竞争关系，这阻碍了S原子与Li的相互作用。电子局域函数分析证明，CuBr₂的掺杂导致LPSC-CB中的电子重新分布。由于电负性的差异，Cl/Br原子周围的电子密度高于S原子，这表明Cl/Br分子优先与Li结合。因此，LiCl@LiBr在Li/LPSC-CB的界面上产生了保护层，抑制了界面反应。DFT计算表明，Li/LPSC-CB界面的优越性可归因于带隙的加宽以及LiCl和LiBr键的形成。CuBr₂直接影响硫化物电解质的内在电子结构和界面组成，从而有效地抑制了整个循环过程中的界面氧化还原反应。

要点六：空气稳定性

图6. LPSC-P和LPSC-CB的空气稳定性

当暴露在湿度为20%的潮湿空气中时，LPSC-P会产生大量的H₂S气体，LPSC-CB释放的H₂S明显较少，这与软硬酸碱理论一致，即Cu-S键比P-S键对H₂O反应的抵抗力更大。P的K边的X射线吸收近边缘光谱证明了P的化学环境在暴露前后没有变化。暴露的LPSC-CB的离子电导率在室温下略有下降，而暴露的LPSC P的离子电导率急剧下降至3.72×10⁻⁴ S cm⁻¹。为进一步验证LPSC-CB的空气稳定性，采用DFT对氧取代反应能（ΔE）进行计算。通常，硫化物中PS₄四面体的降解与氧原子对硫原子的取代反应有关。LPSC-P和LPSC-CB的氧取代能分别为0.29 eV和2.42 eV。这些结果表明，CuS₄四面体中的Cu-S键能强于PS₄四面体中的P-S键能，从而在LPSC-CB电解质中形成了稳定的晶体结构。

要点七：全电池性能

图7.全固态电池性能

首先使用LiCoO₂（LCO）作为正极活性材料来评估电解质的性能。LCO/LPSC-CB/Li电池在0.2C下的首圈放电比容量为112.6 mAh g⁻¹，库仑效率为90.6%。在400次循环后容量保持率为86.7%。LCO/LPSC-CB/Li的可逆比容量在1 C的电流密度下可达88.6 mAh g⁻¹，当电流密度降低到0.2 C时，放电比容量可以恢复到112.2 mAh g⁻¹。为了开发高能量密度全固态电池，采用超高理论比容量的FeS₂作为正极材料进行了实验。FeS₂/LPSC-CB/Li电池在0.1 C下首圈实现了788.9 mAh g⁻¹的高放电比容量和93.9%的库仑效率。该电池同时具有良好的倍率性能，这表明组装的全固态电池具有高度的可逆性。基于这些研究，我们认为LPSC-CB有助于制造具有高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池。

Engineering High-Performance Argyrodite Sulfide Electrolytes via Metal Halide Doping for All-Solid-State Lithium Metal Batteries