上海大学王勇&陈双强Angew. Chem. Int. Ed：基于门控效应的分子内双供体-受体共价有机框架用于超稳定钠金属电池

钠金属负极因其优异的理论容量（1166 mAh g^-1）、良好的氧化还原电位（-2.71 V vs. SHE）和低密度（0.97 g cm^-3），成为高容量钠金属电池（SMBs）的首选材料。然而，钠负极的发展仍然面临着一些关键挑战，包括枝晶的生长，固体电解质界面层（SEI）的不稳定形成，以及钠金属在沉积剥离过程中大量的体积波动。在众多钠金属电池人工固体电解质界面层（ASEI）材料中，共价有机框架（COFs）因其具有开放的多孔通道和丰富的官能团备受关注。为此，本文在理论预测的指导下，合成了一种独特的局部极化共价有机框架（TB-Br-COF），并将其用作Na⁺的传输加速器，以促进Na的均匀沉积。并且该材料协同诱导了基于双给体-受体（键和连接体）结构的两条电子迁移路线，提高了电子分离效率和Na⁺的输运。得益于多组分亲钠位点的协同效应，基于TB-Br-COF的对称电池在1mA cm^-2和1mAh cm^-2条件下实现了1000小时的超稳定工作时间。此外，基于改性Na@TB-Br-COF电极和碳包覆Na₃V₂(PO₄)₃/C（NVP/C）的全电池具有较高的相容性和良好的循环稳定性。

近日，来自上海大学王勇教授和温州大学陈双强教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Intramolecular Dual Donor-Acceptor featured Covalent Organic Frameworks Enabled by Gating Effects for Ultra-Stable Na-Metal Batteries”的研究文章。该研究文章研究了一种具有分子内双给体-受体（D-A）特性的共价有机框架（TB-Br-COF），利用其门控效应和亲钠特性来实现钠金属电池的超稳定运行。

DB-PDA和TAPB作为电子受体基团，BA-PDA和PDA作为电子给体基团，组成了两种不同摩尔比的COFs （TP-COF和TB-Br-COF）。从结构上看，TB-Br-COF呈现出双给体-受体结构，使得Na⁺阳离子在电极表面均匀沉积。框架中丰富的电子供体-受体基团通过优化的离子传输途径促进了Na⁺的均匀沉积。

PXRD测试分析了TB-Br-COF具有良好的结晶性，C- Br键和-O-C=C单元共同引入增强了TB-Br-COF的π-π相互作用，减小了层间堆叠距离，延长了框架的有序度。BET结果表明引入不同的构建块有效地减小了孔隙大小，从而增强了电解质的快速脱溶动力学。此外，TB-Br-COF表现出具有更规则、均匀的球形结构。这不仅有利于均匀的电流分布，同时也抑制了负反应的发生和钠枝晶的生长。利用原子力显微镜（AFM）分析了TB-Br-COF的杨氏模量为~7.9 GPa，良好的机械性能有效地避免了Na枝晶的形成。

TB-Br-COF的成核过电位（9.7 mV）远小于TP-COF的成核过电位（15.0 mV），说明金属Na在TB-Br-COF上的成核阻力较低。Na||TB-Br-COF/Cu电池在0.2 mA cm^-2下的稳定循环超过200次，CE为99.2%。当电流密度增加到0.5 mA cm^-2时，TB-Br-COF修饰电极仍能稳定运行200次，并保持较高的CE值（99.5%）。Na@TB-Br-COF对称电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2条件下表现出3000 h的循环稳定性。当电流增加到1 mAh cm^-2时同样表现出1000h的循环稳定性。此外，作为实际应用可行性验证， Na@TB-Br-COF||NVP/C全电池同样具有优越的倍率和循环性能。

利用XPS研究了金属钠沉积后电极表面的化学性质，金属Na沉积3 mAh cm^-2后，TB-Br-COF中的C-Br键与Na⁺反应生成NaBr。C-O基团比例的增加说明C-O- C基团与Na⁺相互作用形成C-O⋅⋅⋅Na。另外，沉积后出现的68.4 eV和69.3 eV的两个反卷积峰归因于NaBr。这些结果证实了表面溴化在防止电解质降解和调节界面运输方面是非常有效的。通过跨膜离子电流的测量揭示了COFs的离子门控特性，TP-COF在±1 V时的门控比约为7.1，而三组分TB-Br-COF在±1 V时的门控比为23.1。

通过非对称电池沉积后的扫描电镜俯视图和侧视图，展示了不同保护层在沉积过程中的形态和结构演变。当沉积Na金属时，TP-COF电极呈现不均匀的钠沉积。相比之下，金属Na始终沿TB-Br-COF电极的球形表面均匀沉积，最终电极表面被致密光滑的Na均匀覆盖。光学显微镜也观察到Na的沉积不均匀，证实其具有中度的枝晶抑制作用。同时，TB-Br-COF电极在电镀过程中呈现出均匀的Na沉积模式，有效地阻止了Na枝晶的生长，表明TB-Br-COF可以稳定电极/电解质界面。

我们利用DFT系统地计算了Na⁺吸附能（AEs）。Na⁺与TB-Br-COF之间的结合能为-1.028 eV，表明两者之间具有强烈的相互作用，这有利于Na⁺与COF配位，从而加速Na⁺的去溶剂化。我们进一步对沉积后的电极进行了杨氏模量测试。Na@TP-COF和Na@TB-Br-COF的平均杨氏模量值分别为9.1 GPa（图6c）和11.3 GPa。这种高强度SEI有利于防止树突生长，提高了电池的安全性。为了进一步评估TB-Br-COF层在抑制电解质降解和消除副反应方面的有效性，本研究使用原位FT-IR分析了对称电池的单循环恒流钠沉积/剥离过程。测试结果表明在TB-Br-COF循环过程中位于1080 cm^-1（分配给C-O-C）、825-875 cm^-1（分配给C-F）和637 cm^-1（分配给S=O）的峰值变化不显著，证实界面应力防止枝晶的生长，阻碍了电解质分解，增强了界面稳定性。

陈双强教授：温州大学化学与材料工程学院教授，博士生导师。主要从事功能化碳材料、无机非金属材料、原位表征技术与理论计算等基础研究工作。在高水平杂志上发表论文110余篇，引用数一万余次。曾获德国洪堡基金会、国家自然科学基金等多项基金的资助，并多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。

王勇教授：上海大学环境与化学工程学院教授，致力于新能源电池、环境催化、有机功能高分子等能源环境材料应用的研究，共发表200余篇SCI论文，其中一区论文100多篇，他引超2万次，曾入选高被引中国学者和全球高被引科学家。