燕山大学王德松/谭新义AFM综述：钴基催化剂应用于电还原硝酸根制氨反应最新进展

第一作者：孟祥飞

通讯作者：谭新义*，王德松*

单位：燕山大学

目前，传统Haber-Bosch法合成氨需要高温高压的反应条件，能量消耗大并伴随大量二氧化碳排放。电还原硝酸根制氨反应（NO₃⁻RR）为在温和条件下高效合成氨以及污水脱氮提供了一种高效、可持续的技术路径。当前的研究重点在于开发高效的电催化剂实现该反应的高效、稳定运行。在众多已开发的电催化剂中，钴基电催化材料在硝酸根还原制氨反应上展现出巨大的应用潜力。

基于此，来自燕山大学环境与化学工程学院王德松教授、谭新义副教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Progress in Cobalt-Based Electrocatalysts for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction Reaction”的综述文章。该文章总结了钴基催化剂应用于高效电还原硝酸根制氨反应的最新进展并提出了相应的设计策略（图1）。具体可分为五个类别，其中包括钴基氧化物和氢氧化物、合金、金属和杂原子掺杂、金属有机框架及其衍生物。对每个类别进行了深入讨论，辅以独立的插图，清晰传达了相应的设计构想和理念。最后，讨论了NO₃⁻RR体系中目前在科学和技术层面上面临的挑战以及展望了该体系构建的前景，期望该综述能够为NO₃⁻RR钴基电催化剂的合理设计提供见解和指导，并加速推进其实际应用进程。

图1. 钴基催化剂应用于电还原硝酸根制氨反应的设计和构筑策略。

应用于电还原硝酸根制氨反应Co基催化剂的设计策略

要点一：Co基氧化物和氢氧化物

钴基氧化物和氢氧化物应用于NO₃⁻RR（图2），其优势主要集中在三个方面：1）具有稳定结构，能够在长时间反应中保持稳定；2）富含双金属或多金属的活性位点，有利于多步反应接力连续进行；3）电子结构可调性强，可以通过掺杂、构建空位和缺陷工程等策略实现有效调控。

图2. a) 钴基氧化物应用于NO₃⁻RR的反应机理。Co(II)-Co(III)-Co(II) 循环在Co₃O₄表面的促进作用。b) 串联Cu/Co壳-核电催化剂(Co(OH)₂/CoO_x)应用于NO₃⁻RR。c) 钴基氢氧化物应用于NO₃⁻RR的反应机理。d) 三金属LDH电催化剂（CuCoAl-LDH）应用于NO₃⁻RR。

要点二：钴基合金

为了提高钴金属活性位点NO₃⁻RR中的性能，将钴与其它贵金属（如Pd、Pt、Au、Ru）以及其它过渡金属（如Cu、Fe、Ni、W）合金化是一种有效的策略如图3。构建钴基-贵金属合金和钴基-过渡金属合金，其优势主要有两点：1）可以有效缓解碱性条件下的腐蚀问题，提升催化稳定性；2）通过调整合金中某一元素的d带中心，影响其电子结构，从而进一步促进NO₃⁻的吸附和脱氧反应。此外，除了双金属合金，高熵合金（HEAs）在硝酸根还原制氨反应中也表现出优异的催化选择性和较大的应用潜力。

图3. a) 钴基合金在硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）过程中，对反应中间体的吸附能力与氨氮产物法拉第效率（NH₃ FE）之间的关系。b) 钴基双金属合金和高熵合金中各金属使用频率。

要点三：金属掺杂和杂原子掺杂的Co基电催化剂

金属原子的插入可以改变Co基电催化剂的电子结构，从而促进硝酸盐还原反应中的不同中间反应步骤如图4a。与金属掺杂电催化剂相比，杂原子掺杂电催化剂在NO₃⁻RR中本质是通过改变钴的电子结构，促进中间体的吸附，抑制HER过程（图4a）。钴基杂原子掺杂电催化剂可分为两类：1）掺杂高电负性的非金属元素（如氟、硫、氮），这些原子促使电子从钴转移；2）掺杂磷、硼元素，将其嵌入Co基氧化物的表面或晶格结构，从而修饰钴的电子结构（图4b）。

图4. a) 金属掺杂与杂原子掺杂优势对比。b) CoP杂原子掺杂电催化剂可能的催化反应机理。

要点四：MOF及其衍生物

金属有机框架（MOFs）及其衍生物因具有高比表面积、多孔结构、可控的中心金属原子和可调的拓扑结构等优势，在电催化领域得到了广泛应用。钴基MOFs及其衍生物可分为3种：单金属中心MOFs、多金属中心MOFs以及MOFs衍生物（图5）。原始MOF可以通过高温热解、金属离子插入、官能团修饰等策略从MOF转化为其衍生物，其中衍生物包括单原子催化剂（SACs）、金属氧化物、碳基材料。

图5. 钴基金属有机框架（MOFs）及其衍生物的分类，包括原始MOFs、多金属MOFs和MOFs衍生物（包括单原子催化剂（SACs）、金属氧化物和碳基材料）。

要点五：总结与展望

本综述总结了钴基电催化剂在NO₃^-RR中应用的最新进展，详细阐述了钴基催化剂的催化机理、最新研究进展和相应的设计和构筑策略。这为NO₃^-RR钴基电催化剂的设计提供了一些思路和启示，并以独特的视角为该反应体系未来发展指明了一些方向。然而，实现该反应体系从实验室规模向实际应用水平跨越，仍面临一些科学和技术层面的挑战。为了在一定程度上应对上述挑战，提出了关于Co基电催化剂和NO₃⁻RR体系合理构建的一些思考、建议以及展望（图6）。包括：

1. 钴基电催化剂的大规模合成。为了实现钴基电催化剂的大规模合成，必须借助先进的合成技术，开发简单且高通量制备方法和技术，最终实现高电流密度、稳定性和选择性的目标，以满足NO₃^-RR工业应用的需求。

2. 适应广泛的pH值和低氮浓度条件。在大规模应用之前，催化剂应具有较高的适用性，能够应对复杂的电解质条件和未来实际应用场景。因此，未来的研究应聚焦于电解液工程的开发，包括使用电解液添加剂来促进质子转移和H*的补充，并抑制HER，或利用锂、钠、钾、铯等碱金属阳离子调节催化剂-电解质界面的微环境，进一步增强电催化剂的活性，推动钴基电催化剂在NO₃⁻RR体系中的实际应用。

3. 集成NO₃⁻RR系统的构建。传统的NO₃⁻RR系统，阳极反应主要是OER（反应电势Eθ较高），从而导致整体反应的能效较低。为了提高NO₃⁻RR系统的能效，阳极可以采用具有较低Eθ的氧化反应。此外，在传统的NO₃⁻还原反应中，生成的NH₃通常溶于液态电解液中，产物分离纯化需要消耗大量能量。因此，有必要开发固态电解质反应器，还需进一步探索集成反应器与多种反应物的组合，从而实现从硝酸盐到高浓度氨衍生物的一步高效生产。最后，采用技术经济分析对集成NO₃⁻RR系统进行评估，以指导其在未来工业应用中的合理构建。

图6. a) NO₃⁻还原反应（NO₃⁻RR）体系科学上和技术上的挑战。b) 利用添加剂和碱金属离子，并开发电解液工程调节电催化剂-电解液界面。c) NO₃⁻RR集成反应系统。

Recent Progress in Cobalt-Based Electrocatalysts for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction Reaction

谭新义：燕山大学环境与化学工程学院副教授，硕士生导师。2023年博士毕业于大连理工大学，师从邱介山教授和于畅教授。近年来，主要从事碳基功能材料的可控制备及其在电催化和电化学储能中的应用基础研究。迄今，在Energy & Environmental Science、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等本学科领域国际高水平期刊发表论文40余篇。现主持国家自然科学基金青年基金和中央引导地方发展资金自由探索类基础研究项目。