暨南大学黎晋良 Chemical Science观点：氧化铋改性铜基底实现无气泡的钾金属电池

共一作者：时过楷，谢俊鹏

通讯作者：黎晋良*

单位：暨南大学

由于钾(K)金属阳极具有最小的电化学氧化还原电位，其已成为K离子电池的一个焦点。然而，钾金属负极具有极强的活性，导致其在充放电中易发生显著的副反应，特别是气体的析出。如何减轻钾金属负极的产气问题一直是该领域的一个挑战。目前抑制枝晶形成的策略主要涉及改善集流体的界面或材料以增强其亲钾性。然而，金属钾的高反应性可能导致电镀和剥离效率低下，从而导致大量的副反应。此外，KMB 中使用的传统集电器在长时间循环过程中容易受到腐蚀和气体逸出，这对电池系统构成安全风险。为了解决与 K 金属阳极相关的副反应，研究人员已开始通过引入保护层并调节人造 SEI 层来控制 K 界面，以尽量减少电解质与 K 金属之间的直接接触。虽然这些方法已显示出库仑效率 (CE) 和循环性能的改进，但钾金属负极的显着膨胀特性和复杂的工作环境可能会破坏这些修饰。此外，人造 SEI 层会因电池运行而改变其成分和结构，这使得创建致密且均匀的 K 金属阳极稳定层具有挑战性这种情况使得电解质继续渗透钾金属阳极，加剧气体产生问题，从而导致操作过程中的膨胀和安全问题。

基于此，来自暨南大学的黎晋良副研究员在国际知名期刊Chemical Science上发表题为“A bismuth oxide-modified copper host achieving bubble-free and stable potassium metal batteries”的观点文章。在文章中，作者提出了一种通过K金属负极预处理的方案，采用Bi₂O₃修饰层和初始充放电循环中形成的稳定固体电解质界面（SEI），显著抑制了气体的析出。此外，作者还观察到，Bi₂O₃修饰层具有较强的亲钾性，从而增强了K的成核作用。所得到的SEI层由Bi−F和K−F双无机层组成，有效地抑制了副反应的发生。利用Cu@BO@K宿主，我们实现了低至40 mV的成核过电位，在Cu@BO@K||Cu@BO@K细胞中稳定性为1900 h，在Cu箔中平均库仑效率为99.2%。

图1. K金属阳极预处理的双保护层设计抑制枝晶生长和气体析出原理图

作者发现，将Cu@BO与熔融K接触可实现对熔融K的快速吸附，基于这一特性，作者以电化学方式将一定量的金属K沉积到Cu@BO电极（表示为Cu@BO@K）上，同时还将金属K沉积到泡沫铜电极（Cu@K）上进行比较。结果发现，在对称电池中， Cu@BO@K‖Cu@BO@K电池表现出显着增强的稳定性，即使在0.5 mA cm ^-2 /0.5 mA h cm ^-2 下循环了1500小时，电池仍保持52 mV的低极化电压，表明氧掺杂结构的亲钾性降低了 K 离子的成核过电势。从对称电池中，作者观察到Bare K、Cu@K 电池均出现一定程度的肿胀膨胀，而 Cu@BO@K电池则几乎没有这种膨胀，证明Cu@BO@K可有效降低电池中的副反应。

要点二：双保护层设计，显著抑制气体析出

为了研究Cu@BO@K电池可逆性增强的原因，作者比较了Cu@K和Cu@BO@K在1 mA cm^-2电流密度下的电压-时间曲线.两种电池在初始沉积阶段均表现出快速电压下降，表明金属 K 的二维扩散。发现 Cu@BO@K‖Cu 电池仅在 5 分钟后就进入三维扩散区域，这表明 Cu@BO@K 基质下的动力学加速。为了研究金属K在不同基底上的沉积状态和副反应，作者构建了一个密封的可视化装置原位观察裸K、Cu@K和Cu@BO@K上的金属K电镀过程。发现Cu@BO@K电极在循环过程中没有形成枝晶，这表明泡沫铜的3D结构有助于抑制枝晶的快速生长。值得注意的是，在Cu@BO@K电极电镀过程中，电解液中没有观察到气泡，证实Bi₂O₃的引入有效地将金属K与电解液隔离，显着降低了气体析出效应。为了进一步证实 Cu@BO@K 电极上气泡形成的抑制，作者提供了高电流密度下 Cu 和 Cu@BO 电极上 K 镀层的原位光学照片。与Cu电极相比，Cu@BO电极即使在10 mA g ^-1下也保持无气泡，进一步证明电极中的Bi₂O₃有效抑制了电解质分解导致的气体逸出。

要点三：前瞻

当前对金属电池气体析出问题的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。随着科技的不断进步和新能源产业的快速发展，金属电池应对气体析出问题的解决将变得更加紧迫。未来，针对基底材料的调控及设计，有望解决钾金属电池气体析出膨胀的问题，推动新一代钾金属电池技术的持续进步。

Bismuth oxide-modified copper host achieving bubble-free and stable potassium metal batteries

暨南大学物理学系副研究员，2012和2017年分别毕业于华南理工大学电子科学技术专业（本科）和华东师范大学材料与光电子专业（博士），随后加入暨南大学从事博士后工作，2020年入职暨南大学物理学系，从事碱金属离子电池电极材料开发与电解液设计方面工作。相关成果以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.等高水平期刊发表论文50余篇，论文引用超过5900次, H指数41，入选全球前2%顶尖科学家（斯坦福大学）。曾获省级奖励2项；授权中国发明专利6件，任广东省材料研究学会青委会委员，国际学术期刊Batteries编委，中文期刊《材料研究与应用》青年编委，国际学术期刊Rare Metals青年编委。