ACS Energy：桥式溶剂构筑高含量阻燃电解液，提升锂离子电池安全性

作者：杨超(Chao Yang)、周星(Xing Zhou)、孙瑞涛(Ruitao Sun)、胡文茜(Wenxi Hu)、王美龙(Meilong Wang)、董晓丽(Xiaoli Dong)、朴楠(Nan Piao)、韩进(Jin Han)、陈文(Wen Chen)、尤雅(Ya You)

通讯作者：尤雅（Ya You），韩进（Jin Han）

随着人们对高能锂离子电池的极度追求，其安全性问题日益凸显。然而，传统碳酸盐基电解液热稳定性较差，会分解释放可燃气体并产生热量，且在滥用时引发严重的热失控，在实际应用中存在严重的安全隐患。在电解液中引入高阻燃性的共溶剂是开发不可燃有机电解液的有效途径。为了进一步提高电解液的安全性，引入的共溶剂应尽量减少可燃元素（C、H、N、S）的比例，同时增加阻燃元素（Si、P、F）的比例。然而，高比例的非可燃元素将降低其与主要溶剂和盐的兼容性，导致相分离和盐析。例如，乙氧基五氟环三膦腈（PFPN）在阻燃方面有显著效果，但它无法与传统的环状碳酸盐和锂盐形成均相溶液，从而抑制了其在电池的应用。同时，其他种类的阻燃溶剂（FRS）在电解质中也会遇到不混溶的问题，如氟腈衍生物、氟磷酸酯、全氟化合物等。

通过引入弱溶剂化的DEC作为桥式溶剂，可以使得高含量的PFPN与氟乙烯碳酸酯（FEC）以及LiPF6盐混合形成均匀溶液，可以解决PFPN由于含有大量的杂原子而导致与其他溶剂互溶性降低的问题（图1a-b）。通过三元相图可以考察三元溶剂的相容性（图1c），同时调节三元组分的比例使得阻燃溶剂的比例提高到75%。通过溶剂化结构的表征，发现DEC与PFPN之间定向且稳定的偶极-偶极相互作用，同时PFPN没有与其他分子额外耦合，证实溶剂化结构以FEC-Li⁺-(DEC -PFPN)的桥式结构存在（图1d-g）。

与商业电解液相比，PFPN的加入显著提高了电解液的阻燃性。当PFPN浓度升高时，电解液的总放热量（THR）有效降低。当PFPN的总体积比达到75%时，电解质的THR趋于零（图2a）。锥量实验表明商业电解液的点火时间较短（TTI, 0.8 s g^-1），自熄灭时间较长（SET，24 s g^-1），属于可燃电解液。相比之下，FDP和PFPN的SET和TTI均处于灰色区域，属于阻燃电解液（图2b）。在软包电池层面，加速量热法（ARC）测量了1 Ah的满充态LiCoO₂||石墨电池在热滥用条件下电解液对锂离子电池安全性能的影响。结果表明，通过桥式溶剂构筑的高阻燃剂含量的电解液提升了热释放的起始温度、延迟了热失控的时间、显著降低了热失控的最高温度以及放热速率，远优于商业电解液以及普通阻燃电解液体系（图2c-d）。

综上所述，所提出的桥式共溶剂的引入策略，解决高效阻燃溶剂（以PFPN为例）与高极性溶剂及锂盐的不兼容性，可有效增强电解液以及软包电池的安全性。本研究中电解液的设计为提高高能锂离子电池的安全性能和循环稳定性提供了一个可行的方法。未来在高安全性锂离子电池的研究应更多聚焦在电池层面的热失控研究以及热管理方面的创新。

尤雅，武汉理工大学教授，博士生导师，国家高层次人才青年项目入选者，主持国家重点研发计划青年科学家项目1项、国家自然科学基金 2 项、宜宾市“揭榜挂帅”科技项目 1 项、横向项目 5 项。获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、湖北五四青年奖章、湖北向上向善好青年、中国新锐科技人物突出成就奖、强国青年科学家等荣誉。主要从事极端条件下二次电池关键材料与器件领域的研究工作，发表学术论文共计 60 余篇，总引用 8000 余次，H-index 为 41，共12篇文章入选 ESI 高被引论文，多篇论文入选封面论文、热点论文和VIP论文，研究成果被Nat. Rev. Mater.作为Research Highlights进行报道。授权/申请中国发明专利七项，合作撰写专著二部。担任ACS Applied Materials & Interfaces 编委，《Energy Environmental Materials》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralizations》等杂志青年编委，担任电气电子工程师学会电力与能源协会常务理事。